石墨烯的低温制备及电化学性质研究

发布时间:2021-10-24 01:10:29

天津大学 硕士学位论文 石墨烯的低温制备及电化学性质研究 姓名:吕伟 申请学位级别:硕士 专业:应用化学 指导教师:杨全红 20090501

摘要
石墨烯是2004年才被发现的~种新型二维碳质材料,具有优良的电学、力 学、光学和热学性质,成为*几年材料研究领域的热点之一。现有石墨烯的制备 方法在一定程度上都存在不足,限制了石墨烯材料的应用。本文致力于研究一种 易于操作、简便易行的石墨烯制备方法,发明了低温制备石墨烯材料的新方法并 发现通过这种方法制备的石墨烯材料具有很高的电化学容量。 利用Hummer法制备氧化石墨,考察了两种不同结构的石墨以及不同氧化时 间对最后得到氧化石墨的影响。结论表明,制备高氧化度的氧化石墨,氧化时间 是影响因素之一,石墨原料的选择也相当关键。 在200.400℃下实现了氧化石墨片层的剥离。通过XPS、SEM、TEM、AFM、 N2吸附和电化学工作站等手段对制备的石墨烯进行表征,制备的石墨烯材料单 片层在80%以上,比表面积达到370 m2/g,具有良好的电化学性质——电化学容 量可以达到220 F/g,且循环性能良好。?同时系统考察了氧化石墨制备工艺中不 同氧化时间、石墨烯制备工艺中负压状态下的不同温度及常压高温等条件对制备 的石墨烯材料的性质和性能的影响。结果表明,通过低温法制备的石墨烯材料的 电化学性能要优于常压高温法制备的石墨烯材料。 同时也进行了石墨烯的掺杂和基于石墨烯材料的纳米结构构筑。成功制备了 B和N掺杂的石墨烯;利用气液界面成膜法成功制备了高度有序结构的氧化石 墨烯薄膜,通过控制成膜时间可以调控薄膜的厚度。

关键词:

石墨烯氧化石墨低温掺杂氧化石墨烯膜电化学性质

ABSTRACT

Graphene is



kind of novel two—dimensional

carbon material,which wa8

to excellent successfully prepared in 2004.Due

electronic,mechanics,opticical锄d

been the“hot spot'’of material science,but the properties,graphene has due to available preparation methods of graphene restrict the wide。spread applications

themal

different

shortcomings

for

different approaches.In this

study,we

propose



for producing high quality of powdered graphene loW-temperature chemical approach malcerials that the graphene is easy to realized and manipulated;we found that

electrochemical capacitance? perpared by this approach possesses high Hummer method.Influences of two types Graphite-o.xide was prepared by using of graphite and different oxidation pedod
on

graphite—oxide were investigated?Both

for producing oxidation period and the structure of startig graphite are very important
high oxidation degree 0f graphite。oxide?
at 200-400"C? GraDhene was obtained by the fast exfoliation of graphite-oxide

The dbtained graphene material was characterized by XPS,SEM,TEM,AFM,N2 absorption and electrochemistry workstation.The
as

oxygen

content

of

graphene
1S

material obtained by this approach is promintent and fraction is powder
can over

lower as 1 0%and the monolayer structure
area

80%.The BET specific surface

of graphene

reach 370 m2/g and the powders possess excellent electrochemistry

properties,which is characterized

by

the capacitance of 220 F/g and good cycle
as

perfonnance.Different conditions,such

the different oxidation period,different

exfoliation temperature and different pressure,have been that
the

studied.The

results reveal
nlgner

graphene

obtained

by

low

temperature

approach

possesses

electrochemical capacitance.

We

also

studied the graphene—doping and constructing of new nano。structure

was perpared successfully;Using graphene.based material.B.and N—doped graphene

which prossess liquid.air method,the graphene.oxide membrane
structure

highly ordered

the was prepared and the membrane thickness can be precisely controled by

membrane growth period,

KEY

WORDS:

graphene,

graphite—oxide,low

temperature,doping,

graphene.oxide membrane,electrochemistry properity

独创性声明
本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的
研究成果,除了文中特别加以标注和致谢之处外,论文中不包含其他人已经发表

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书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。

学位论文作者签名:品佛

签字日期:ⅥP年

g月二日

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学位论文作者签名:品南
签字日期:h开年石月≥El

导师签名:

答字醐:一年6肫日

第一章绪论

第一章绪论

1.1前言

碳元素广泛存在于自然界中,其独特的物性和多样的形态随着人类文明的进

步而逐渐被发现。碳元素有多种同素异形体,最为人们所熟知的就是∥杂化的 石墨和矿杂化的金刚石。1985年富勒烯(Fulle咖e)的发现…和1991年碳纳米管
(Carbon

nanotubes)蝴“J,扩大了碳的同素异形体的范畴,也使人们对碳元素

的多样性有了更深刻的认识,富勒烯和碳纳米管所引发的纳米科技对人类认知、 社会发展的贡献难以言喻。2004年另一种具有理想二维结构和奇特电学性质的

碳的同幕异形体——单层石墨烯(graphene)被成功制备¨】,引发了新一波碳质
材料研究热潮。 完美的石墨烯具有理想的二维晶体结构.它由六边形的晶格组成,可以看作 是一层被剥离的石墨片层(图】-1),每个碳原子通过很强的0共价键与其他三 个碳原子相连接,这些很强的C—C键致使石墨烯片层具有优异的结构剐性。碳 原子有四个价电子,这样每个碳原予都能贡献出一个未成键的n电子,这些n电 子与*面成垂直的方向可形成Ⅱ轨道.n电子则可在晶体中自由移动,赋予石墨 烯良好的导电性,短短的几年时间里,石墨烯已经向人们展示了许多奇特的性质, 但是它还有更多的性质等待科学家们去探索与发现。

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翻卜l石墨烯的结构…
Fig】-l Basic glmcmmofgraphencH

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第一章绪论

1.2石墨烯的性质

1.2.1矿杂化碳质材料的基本结构单元
严格二维结构的石墨烯是形成各种印2杂化碳质材料的基本单元,如果石墨 烯的晶格中存在五元环的晶格.就会使得石墨烯翘曲,当有12个以上五元环的 晶格存在时会形成富勒烯,同样,碳纳米管也可以看作是卷成圆筒状的石墨烯。 利用模板法制备的、具有规则孔结构的碳也可吼看作是大量石墨烯卷成的,其孔 道按照一定方式排列组成,而石墨则是由石墨烯片层堆积而成的具有层状结构的

矿杂化碳质材料典型代表。石墨烯六角阿面之间通过n电子相互作用形成共轭
n键较弱的结合.因此石墨具有层状结构,并且显各向异性15/。富勒烯的代表分 子c60由20个六边形和12个五边形组成,碳原子占据60个顶点,组成五边形

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图10石墨烯是印2杂化碳结构的基本结构单元…
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materials ofallom日dimensionallzies

的C.C键为单键,2个六边形共边的C.C键是双键,这样的键构型就导致它既不

像石墨那样是完全的矿杂化,也不像金刚石那样是矿杂化,而是每个碳原子

与周围的三个碳原子以矿”形成。键和sp“”形成n键,在球内外表面分布着n
电子云,因而具有芳香性16l。因为60个碳原子都是一样的,所以价键的结台力 *均分配到各原子上。单壁碳纳米管可看成是由一层片状石墨烯卷成的,也可看 作是一个拉长的富勒烯分子,因此碳纳米管中的电子结合方式与富勒烯分子相 *。碳纳米管中的碳原子四个价电子形成共价键,每个碳原子贡献一个电子形成

金属键性质的离子键。虽然在一些较大弯曲的地方存在一些∥杂化,但还是以

第一章绪论

印2的杂化方式为主。总之,石墨烯是众多碳质材料的基元,如果对石墨烯的结 构和性质有更深入的理解,就有可能依照人们的意愿来定向的制备某种需要的碳 质材料。 *来对于纳米孔“碳”的一种提法就是,这种材料是石墨烯纳米孔材料。因 为它们的孔壁一般由结构比较完整的石墨烯片层构成,例如碳纳米管和具有规则 孔道结构的多孔碳质材料。这种由石墨烯片层构成的碳质材料与*时所见的纳米 孔“炭”材料在性质上有很大的不同【‘71。这其中的原因可能就在于它们是由单层 的石墨烯直接卷曲成的,由于卷曲方式的不同形成了不同结构的物质,但在很大 的程度上可能仍保留了石墨烯的某些特性。

1.2.2真正的二维晶体
自石墨的层状结构被确定以后,*20多年来,零维的富勒烯,一维的碳纳 米管(特别是单壁碳纳米管)的相继发现促使科学家们思考:二维的理想石墨烯 片层能自由存在吗?一般地说,随着物质厚度的减小,汽化温度也急剧降低,当 厚度只有几十个分子层的时候,会变得不稳定。同时根据Mermin.Wanger的理 论,长的波长起伏也会使长程有序的二维晶体受到破坏。因此过去科学家们一直 认为严格的二维晶体具有热力学不稳定性,而且不可能存在【4】。 1988年,日本东北大学京谷隆教授等在用蒙脱土做模板制备高度定向石墨 的过程中,以丙烯腈为碳源,在蒙脱土二维层间得到了石墨烯片层,不过这种片 层在脱除模板后不能单独存在,很快会形成高度取向的体相石墨l引。2004年, Novoseiov等第一次用机械剥离法(mechanical cleavage)获得单层和2层-'-'3层

石墨烯片剧9】(图1-3a),而且可在外界环境中稳定地存在。2007年,Meyer等
人报道单层石墨烯片层可以在真空中或空气中自由地附着在微型金支架上,这些 片层只有一个碳原子层厚度(O.35 nm),这一厚度仅为头发的20万分之一,但 是它们却表现出长程的晶序。TEM研究也表明,这些悬浮的石墨烯片层(图l-3b) 并不完全*整,它们表现出物质微观状态下固有的粗糙性,表面会出现几度的起 伏。可能正是这些三维褶皱巧妙地促使二维晶体结构稳定存在【1们。换言之,将二 维膜放入三维空间会有一种产生褶皱的趋势,二维结构可以存在但是会产生一定 的起伏。Fasolino等通过模拟发现,由于热起伏,褶皱会自发地产生而且能达到 的最大厚度为O.8 nm,这与实验中的发现相一致。这种不同寻常的现象可能是由 于碳键的多样性导致的…】。石墨烯片层上存在大量的悬键使得它处于热力学不稳 定的状态,可能正是这样一种褶皱的存在,在石墨烯边缘的悬键可与其他的碳原 子相结合,使其总体的能量得以降低。

了基于石墨烯制作的电子元件的原子结构和纳米级上的微观形貌(例如附着在绝 缘的二氧化硅基质上的石墨烯片层)。原子级分辨率的STM罔H(图1-3c)显示 石墨烯的存在形态受二氧化硅衬底形态制约,部分石墨烯片层与二氧化硅衬底作 用产生褶皱,换言之,石墨烯并未自发地产生褶墩。基于这一点,科学家们正在 考虑利用控制村底材料的形态来控制石墨烯的裙皱,研究褶皱对电子传导的影响
L12J,


第一章绪论
Fig membrane;c1Graphene日m-own011


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睁黎萨多

圈1.3 a1石墨烯片层的AFM图片H;M悬浮的石墨烯片层’Ⅷ;c)硅表面的石墨烯片层l”]
1-3对GrapheⅡe visualizedby alomicforcemicroscopy;b)Suspended graI】bene
silicon

不过,对于褶皱的形成也有不同的观点。lshigami等人旨次利用STM展示

总之,自由态的石墨烯在室温下于真空或空气中可稳定存在,这一成功震惊 了科学界.从而推翻了历来被公认的“完美二维晶体结构无法在非绝对零度下稳 定存在”的这一论述。在相同条件下,其他任何己知材料都会氧化或分解,甚至 在相当丁其单层厚度十倍时就变得不稳定。自由态的石墨烯是目前世界上人工制 得的最薄物质.也是第一个真正的二维材料。

1,2.3石墨烯的物理性质
石墨烯表现出很多奇特的电学性质H”】,一些先驱性的文章发表之后,单层 或者几层石墨烯的电子传导研究是It前凝聚态物理研究的热点。 图l一所示为石墨烯的能带结构和布里渊区.价带和导带在费米能级的六个 顶点上相交.从这个意义上说,石墨烯是一种没有能隙的半导体,显示半金属性 t141。前已提及,在单层石墨烯中,每个碳原子都贡献出一个未成键的电子,这些 电子可以在晶体中自由移动,赋予石墨烯非常好的导电性。石墨烯中电子的典型 传导速率为8×105 m/s,这虽然比光速慢很多,但是却比一般半导体中的电子传

导速度大得多㈣。石墨烯特有的能带结构使空穴和电子相互分离.导致了新的电
子传导现象的产生.例如不规则量子霍尔效应【4睁”]。石墨烯的室温霍尔效应使 原有的温度范围扩大了10倩,表明其独特的载流子特性和优异的电学质量。

第一章绪论


目14石墨烯的能带结构和布里渊区”¨
Fig I-4Taeband

slxucturc(top)madBrillouin zone(bottom)ofgrapheae

绝热波恩一奥本海默*似(ABO)是早期量子力学中用来描述电子与原于核相 互作用的标准假设。ABO的基本假设是:在绝热情况下,原子核运动时电子能 自动调整以适应核分布的变化。当基态和激发态的能隙大于原子核运动的能量 时,ABO能很好地适用于这种情况。石墨烯是一种投有能隙的半导体,这种* 似不适用于石墨烯。换言之,石墨烯是一种不遵守被恩一奥本海默*似的典型例

子㈣。
在低温下,所有具有一定电阻率的物质都小可避免的表现出量子干涉磁阻. 最后导致金属向绝缘体转化。这种现象被认为是普遍的.但在石墨烯中不具有这 种现象I”。这种体系一个很重要的特点就是在0 K和零电荷鬻度的情况下具有特 定的导电率,用Kubo和Landauer方程分析这种奇特的现象,表明这种稳定的导 电率是二维结构中迪拉克手性费沫子的特有性质【l”,在低温零磁场的情况,石墨 烯的导电率存在一个最小值,这个值接*4 e讹(e为电子电荷,h为Plank常数)。 电子在石墨烯中传输的阻力很小,在亚微米距离移动时没有散射,具有很好 的电子传输性质。Tombros等人研究了在微米数量级下单层石墨烯中电子的自旋 传导和拉莫尔旋进,并清楚地观察到两极的自旋信号,而且在4.2K,77K和室

温下,自旋信号没有很大变化。训算表明在室温下自旋驰豫的长度在1




LIlrI和

gm之间,基本上不依赖于电流密度[1w。这个性质使石墨烯有可能用于高频晶

体管r高至THz)。在凝聚态物理领域,薛定谔方程可以描述几乎所有材料的电子 性质:但石墨烯是个例外,其电子性质用量子力学的迪拉克方程来描述比薛定谔 方程更好120]。在石墨烯中形成的无质量狄拉克一费米子(Massless Dirac fermions), 是一种准粒子,具有类似于光子的特性,因此可用于相对论量子力学的研究。 双层的石墨烯表现出了同样特别的晕子电动力学性质。双层的石墨烯是唯一 已知的电子能带结构随着电场效应显著改变的物质,而且可以连续地从0 eV改 变到0.3 eVI”。在分析石墨烯的量子电动力学性质的时候,必须引入一个新的参

第一章绪论

量一手性。手性说明了石墨烯中的k电子和.k空穴是杂乱地连接在一起的,这
是因为它们都起源于同一个子晶格。另外在石墨烯中的自旋效应大部分是由伪自 旋引起的。手性和伪自旋对于理解石墨烯中的电子过程很重要,因为这两个参量 的存在使很多现象得以解释【41。

1.3石墨烯的制备方法

1.3.1机械剥离法
这种方法是通过机械力从新鲜石墨晶体的表面剥离石墨烯片层。典型的制备 方法是:用另外一种材料与膨化或者引入缺陷的高定向热解石墨进行摩擦,体相 石墨的表面会产生絮片状的晶体,在这些絮片状的晶体中往往含有单层的石墨 烯。Novoselov运用这一简单而有效的方法,首次制备出单层石墨烯,并第一次 确认其独立存在。运用这种方法,目前获得的石墨烯尺度可以达到100 lam左右
【9】


除了上述方法外,学者们也成功运用其他手段,利用机械力使单层石墨烯片

层从体相石墨中分离出来。Bunch等人将天然石墨絮片在二氯苯溶液中超声处理
约5 min,然后取一滴溶液滴在表面附着厚度为200 nlTl的氧化膜的硅晶片上。 最后,用异丙醇洗涤硅晶片,并在氮气中晾干,这样分散得到的石墨片层的厚度 范围在几百纳米到几纳米之间,可以看到由单层石墨烯片层形成的几纳米厚的膜 【21|。另外,从高定向热解石墨中萃取的石墨样品在用AFM测试时,通过微调法 向力和悬臂的扫描速度,可以将基底上的石墨样品的厚度切割到10 nlil~100 nm范围内,从中也可以得到单层的石墨烯【2引。

1.3.2加热SiC法
该法是通过加热单晶6H.SiC脱除Si,在单晶(0001)面上分解出石墨烯片 层。具体过程是:将经氧气或氢气刻蚀处理得到的样品在高真空下通过电子轰击 加热,除去氧化物。用俄歇电子能谱确定表面的氧化物完全被移除后,将样品加 热使之温度升高至1250℃~1450℃后恒温l
min'~20

min,从而形成极薄的石

墨层,层的厚度主要由加热温度决定。经过几年的探索,Berger等人已经能可控 地制备出单层【23 J或是多层石墨烯【24】。这种方法很可能是未来大量制备石墨烯的 主要方法之一【25】。



第一章绪论

1.3.3氧化石墨的热膨胀法【261及氧化石墨烯还原法【27】
氧化石墨的热膨胀法,是使氧化石墨在短时间内快速升温到1000℃以上, 使氧化石墨片层通过片层问官能团的分解作用而互相剥离。 氧化石墨烯还原法,是以氧化石墨为原料,在水中超声,得到氧化石墨烯溶 液,然后用化学还原剂还原,得到石墨烯。 氧化石墨的热膨胀法和氧化石墨烯还原法是一种可以实现大量制备的方法, 现有的很多研究工作也是基于这两种方法进行的。这两种方法得到的石墨烯虽然 都会含有一定量的杂质原子,但其可以实现大量制备,因此这两种方法具有非常 实用的前景。

1.3.4化学气相沉积
以Ni、Ru等过渡金属为基体,利用传统的CVD方法,可以在一定温度下 得到单层或多层的石墨烯【28,29]。 还有其他一些制备方法,如气相等离子体生长技术[30】,静电沉积法【3l】,高 温高压合成法【32】等方法。美国布鲁克海文国家实验室使用稀有金属钌作为基质。 首先碳原子在1 150℃下渗入钌,冷却N-850℃后,之前吸收的大量碳原子就会 浮到钌表面。镜片形状的单层的碳原子“孤岛”布满了整个基质表面。最终它们 可长成完整的一层石墨烯。第一层覆盖80%后,第二层开始生长。底层的石墨烯 会与钌强烈反应,而第二层后就几乎与钌完全分离,只剩下弱电连接,保留了石 墨烯固有的电子结构p引。

1.4石墨烯的应用前景

1.4.1良好的物理实验*台
石墨烯独特的电子结构为粒子物理中不易观察到的相对论量子电动力学效 应的验证提供了更为方便的手段。例如,对爱因斯坦相对论的验证往往需要昂贵 的实验设备或通过遥远的星系来完成,石墨烯的出现使相关研究变得简单、方便。 量子力学和相对论的量子电动力学使人类清楚地了解从粒子到宇宙产生的各种 现象。半导体中电子的能量和动量之间具有二次方关系,但在石墨烯中,这一关 系却是线性的。石墨烯更多的新特性正引起凝聚态物理学界的极大关注。



第一章绪论

1.4.2纳米电子器件——高频晶体管
石墨烯具有很好的导电性,其廉价大规模生产可能会极大地促进石墨烯在高 传导率集成电路方面的研究。石墨烯很有可能成为组建纳米电子器件的最佳材

料,可能是下一代电子器件的替代品一用它制成的器件可以更小,消耗的能量更
低,电子传输速度却更快。由于其高的电子传输速度和优异的电子传输特性(无 散射),石墨烯可以制作高频晶体管(高至THz)t25J。虽然石墨烯有着很诱人的性

质,但是如前所述,由于其电子能谱没有能隙,很难用普通的方法组建晶体管一
不能像传统的晶体管那样通过改变电压来控制其开关。为了克服组建石墨烯晶体 管器件的这一主要*滓募际跷侍馐侨绾卧谑┲幸肽芟丁D壳暗难 究进展表明,可通过超晶格效应来引入能隙,也可以在组建晶体管器件的时候, 利用外加电场等方法来控制石墨烯器件的电导性质,从而为制备石墨烯晶体管扫 除* Zhou等发现在碳化硅基质上外延生长的石墨烯具有约2.9 eV的能隙,但随 着样品厚度的增加能隙也随之减少,.当石墨烯增至四层时,减少至零。这种能隙 是石墨烯与基体材料之间相互作用,导致晶格对*峁贡黄苹刀鸬摹荆常础俊U庵 方法是形成能隙比较直接的方法。在一些晶体(如氮化硼和碳化硅)的相应晶格上 外延生长石墨烯可以自动生成一定的能隙,毫无疑问在这些晶体中具有超晶格效 应。Oostinga等的研究表明:在组建的双层石墨烯器件上通过外加电场(利用双 通装置加载垂直于石墨烯片层的电场)调节其能隙,从而控制晶体管器件的开关 及电流强度13川。

1.4.3单电子晶体管
石墨烯结构在纳米尺度仍能保持稳定,甚至只有一个六元环存在的情况下仍 稳定存在,这对开发分子级电子器件具有重要的意义。目前科学家们已经利用电 子束印刷刻蚀技术制备出基于石墨烯的最小的印刷线路板和单电子晶体管【4】,这 种单电子组件可能突破传统电子技术的极限,在互补金属氧化物半导体(CMOS) 技术、内存和传感器等领域有很大应用前景,有望为发展超高速计算机芯片带来 突破,也会对医药科技有极大的促进作用。科学家相信,石墨烯薄膜和碳纳米管 一起,极有可能加快计算机芯片微型化的脚步,大幅提升运算速度。未来的时代, 很有可能是“硅”“碳”并行的时代。

第一章绪论

1.4.4石墨烯纳米复合物
McCann等用化学方法对石墨烯进行改性,在溶液中还原经过氧化处理的石 墨烯,制备出具有金属特性的石墨烯纳米聚合物【36|。Dikin等还通过定向组装单 独的氧化石墨烯片制备出像纸一样的石墨烯膜材料。这种材料在刚性和强度方面 都比其他膜材料优越。这种宏观弹性和刚性的产生可能是由于纳米氧化石墨烯层 的独特排列方式导致的【3 71。这些膜可以用来制作可控的透气膜、超级电容器、分 子存储材料等很多功能性材料。 很多科学家预测,石墨烯,特别是石墨烯纳米复合物最早的应用可能会在复 合材料领域【38】。事实上,现在的技术已经可以大量制备微米级的石墨烯粉晶体, 以此为原料,可能会迅速实现低成本的石墨烯复合材料制备,这为其大量应用提 供了可能,不过其力学特性是否能达到碳纳米管的程度还没有被证实。另外一种 可能是在二次电池中的应用。现在的二次电池主要使用石墨作为电极,石墨烯具 有比石墨更高的比表面和导电率,将其复合材料应用于电极材料很可能会大大提 高现有电池的效率i4J。

1.4.5显微滤网和传感器
由于石墨烯只有六角网状*面的一层碳原子,所以石墨烯薄膜还可用于制造 气体的显微滤网。在医药研究方面,这种只有一个原子厚度的薄膜可用来支撑分 子,供电子显微镜进行观察和分析,对医学界研发新的医疗技术将有极大帮助。 Schedin等对吸附在石墨烯上的气体分子进行检测,发现石墨烯在检测气体 时具有很低的噪声信号,可精确地探测单个气体分子,这也使之在化学传感器和 分子探针方面有潜在的应用前景【39】。Robinson等人研究了还原过的氧化石墨烯 作为分子传感器的应用,这种传感器也具有良好的性能【401。

1.4.6超导材料
富勒烯和碳纳米管具有很好的超导特性。C60的超导温度达到52 K,在此基 础上通过掺杂,其超导温度可达到了102 K。单根碳纳米管大约在15 K时也可 以显示出超导特性。而石墨烯同样作为印2杂化的材料,同时具有很多奇特的电 学性质,是不是也会有这种超导特性呢?石墨烯内存在很强的电子声子耦合,这 可以用量子电动力学来分析。在金属中出现电子与声子强烈作用的时候往往预示 着超导现象的存在,同样,在石墨烯中,这种现象也可能预示超导现象的出现【411。 Heersche等人用石墨烯连接两个超导电极,通过栅电极控制电流密度来研究约 瑟夫森效应,观察到有超电流通过,而且即使在零电荷密度时,也同样有超电流


第章绪论

1421。这说明,石墨烯也具有超导性,并且可能比C60材料和碳纳米管的超导性能 更好,超导温度更高。

1.5石墨烯一新型储能材料 1.5.1石墨烯在超级电容器中的应用
碳质材料是最早也是目前研究和应用得很广泛的超级电容器电极材料。用于 超级电容器的碳质材料目前主要集中于活性炭(AC)、活性炭纤维(ACF)、炭

气凝胶、碳纳米管(CNTs)和模板炭等㈣。这些矿碳质材料的基元材料是石墨
烯。自石墨烯被成功制各出来后,人们开始探究其这种结构的印2碳质材料在超 级电容器里应用的可能性。 Ruoff小组利用化学改性的石墨烯作为电极材料,测试了基于石墨烯的超级 电容器的性能。这种石墨烯材料的电容性能在水系和有机电解液中的容量分别可 以达到135 F/g和99 F/gⅢJ。Rao等人比较了通过=种方法制各的石墨烯的电容 性能。在硫酸电解液中,通过氧化石墨热膨胀法和纳米金刚石转化法得到的石墨 烯具有较高的容量,可以达到117 v/g在有机电解液中,电压为3.5V的时候, 其容量和能量密度可以达到71 F和31
9 Wh/kgmJ。

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图1-5电容器测试模型1州
Fig 1.5 scheraaricoftest ca口们itor ccllassembly

石墨烯材料应用于超级电容器有其独特的优势。石墨烯是完全离散的单层石 墨材料.其整个表面可以形成职电层:但是在形成宏观聚集体过程巾,石墨烯片 层之间互相杂乱叠加,会使得彤成有效双电层的面积减少(一般化学法制各获得 的石墨烯具有200
1200

Ill2/g)。即使如此.石墨烯仍然可以获得100-220 F/g的

比容量。如果其表面可以完全释放,将获得远高于多孔炭的比电容。在石墨烯片 层叠加,形成宏观体的过程中,形成的孔隙集中在100 nm以上,有利于电解液

第一章绪论

的扩散,因此基于石墨烯的超级电容器具有良好的功率特性

1.5.2石墨烯在锂离子电池中的应用
对锂离子电池负极材料的研究,主要集中在碳质材料、合金材料和复合材料 等方面。碳质材料是最早为人们所研究并应用于锂离子电池商品化的材料,至今 仍是大家关注和研究的重点之一。碳质材料根据其结构特点可分成可石墨化炭 (软炭)、无定形炭(硬炭)和石墨类。目前对碳负极的研究主要是采用各种手 段对其表面进行改性,但是对人造石墨再进行表面处理将进一步增加制造成本, 因此今后研究的重点仍将是怎样更好的利用廉价的天然石墨和开发有价值的无 定形碳材料。因此,从石墨出发制造低成本高性能的锂离子电池负极材料是现在 的主要研究方向。石墨烯作为一种由石墨出发制各的新型碳质材料,单层或者薄 层石墨(2~10层的多层石墨烯)在锂离子电池里的应用潜力也落入研究者的视 野之中。 Yoo等人研究了石墨烯应用于锂离子二次电池负极材料中的性能,其比窖量 可以达到540 mhh/g。如果在其中掺入c∞和碳纳米管后,负极的比容量可以达 到784 mAh幢和730 mAh/g”…。Kh卸ma等人通过理论计算讨论了石墨烯的储锂 机理I矧。 多层石墨烯由于具有一定的储锂空间,同时锂离子的扩散路径比较短,因此 应该具有较好的功率特性。相关小组目前正在开展石墨烯的结构改性和复合,进 行相关的研究工作。

1.5.3石墨烯在太阳能电池中的应用

翦骊
amAu,dp煳11稿d heterojtmction。compactn02,and

图l-6利用石墨烯作为电极的太阳能电池模型,从下到上分别为Au.染料敏华异

质结,Ti02和石墨烯㈣
Fig 1-6Illustration ofdye-sensiti踊d so】Ⅱcell usinggraphenefilm鹳electrode,the fourlayersfrombottomtotop

g∞phenc fllm

E4Sl

除了显示出作为超级电容器和锂离子电池的巨大潜力外,石墨烯也在太阳电 池、储气方面展现出独特的优势。二维的石墨烯具有良好的透光性和导电性,是 很有潜力替代ITO的材料。利用石墨烯制作透明导电膜并将其应用于太阳电池 (见图1.6)中也成为人们所研究的热点,

第一章绪论

Wang等人利用氧化石墨热膨胀后还原得到的石墨烯制作为透明导电膜应用 于染料敏化太阳电池中,取得了较好的结果。制备的石墨烯透明导电膜的电导率 可以达到550 S/cm,在1000~3000 nm的光被长范围内,透光率可以达到70% 以上14”。Wu等人用溶液法制各的石墨烯透明导电膜应用丁有机太阳电池中作为 阳极.但是由于应用的石墨烯未经过有效的还原,所以电阻较大.导致得到的太 阳电池的短路电流及填充因数不及辄化钢,如果可以降低石墨烯膜的电阻,得到

的结果可能要更好即】。Liu等人用溶液法制备的石墨烯与其它贵金属材料复台的
电极组装的有机太阳电池的短路电流可以到4.0mA/cm2,开路电压为0 72v.光 转化幸可以边到1.I%I州。Li等人对石墨采用剥离.再嵌入一扩涨的方法.成功制 各了高质量石墨烯,其电阻比通过以氧化石墨为原料制各的石墨烯低100倍,并 阻DMF为溶剂,成功制各了LB膜”“,这种透明导电膜也成为应用于太阳电池 的潜在材料,

1.5.4石墨烯在储氢/甲烷中的应用
Dimitrakakis利用石墨烯和碳纳米管设计了一个二维储氢模型,如果这种材 料掺入铿离子的话t其在常压下储氢能力可以达到41


H2/L旧。因此,石墨烯

这种新材料的出现.为人们对储氢,甲烷材料的设计提供了一种新的思路和材抖。

目l-7自i差*自碱蚋米昔组成的3D结构储氲模型I…
F镕1-7

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3-D—^n∞o∞um肚口qos“for∞l,越。目hydrogen_o雠F4。

1.6电化学电容器
炭材料具有耐腐蚀性和导电性,一直广泛应用于电化学能源的导电材料、集 电材料和电活性材料。随着世界人口的增加和环境的日益恶化.有效利片j能源井 保护地球环境已成当今科技发展的重要课题。2005年I 1月,第七届上海国际工 业博览会期间.三辆以电化学电容器(EC)作为动力新型电动公交车首次亮相, 往返于上海新国际博览中心“2005年国际工业搏览会”现场、磁浮列车和地铁站

第一章绪论

之间,这是上海奥威科技开发有限公司历时八年研制成功的环保公交车,取得了 良好的社会效应。 电化学电容器作为一种新型储能装置具有高放电性能、循环寿命长、环保等 优点。电化学电容器可以用作小型后备电源应用于多种电器设备。同时它也具有 功率密度高的优点,可与电池共同组成混合动力为电动车提供动力,可用来满足 汽车在加速、启动、爬坡时的高功率要求,保护电池系统,并且在汽车紧急刹车 瞬间可以回收能量,减少能源浪费,节省能源。

1.6.1电化学电容器分类
电化学电容器按储能机理可分为三类:一类是采用活性炭这类高比表面电极 材料,其原理是基于电极/电解液界面电荷分离所产生的双电层电容;第二类是 采用氧化钌等贵金属氧化物或导电聚合物做电极材料,其原理是基于在氧化物电 极表面及体相中发生的氧化还原反应而产生的电容,即法拉第准电容,也叫做赝 电容。第三类是采用的电极材料兼有以上两种材料的特点,所制备的电容器同时 具有双电层电容和法拉第电容,即混合电容【53】。

1.6.2电化学电容器工作原理
双电层理论是在19越EJ:纪末Helmhotz等首先提出。1924年Stem在前人的基础上 改进了双电层理论,提出了Stern双电层理论,如图1.8if?示,该模型认为溶液一 侧的带电层应分为紧密层和扩散层两部分【541。 紧密层:溶液中反离子及溶剂分子受到足够大的静电力,范德华力或特性吸 附力,而紧密吸附在固体表面上,其余反离子则构成扩散层。 斯特恩面:紧密层中反离子的电性中心所连成的假想面,距固体表面的距离 约为水化离子的半径,斯特恩面上的电势由6称为斯特恩电势。 滑动面:指固液两相发生相对移动的界面,在斯特恩面稍外一些,是凹凸不 *的曲面。滑面至溶液本体间的电势差称为<电势。 双电层电容器的工作原理如图1-9所示,当一对固体电极浸在电解液中,施 加电压在电极与电解液间,电荷会在电极表面短距离内迅速分布排列。作为补偿 所带的双电层,撤销电压后,电极上的正负电荷与溶液中的相反电荷离子相吸引 而使双电层稳定,在正负间产生相对稳定的电位差。这时对某一电极而言,会在 一定距离内(分散层)产生与电极上的电荷等量的异性离子电荷,使其保持电中 性;当两极与外电路连通时,电极上的电荷迁移,外电路中产生溶液中的离子

第一章绪论

阿1-9双电层电容器工作原理
Fig 1-9 Principle ofsuFereapaeitor

法拉第准电容是在电极表面或体相内电活性物质进行欠电位沉积,发生高度 可逆的化学吸脱附或氧化还原反应,产生与电极充电电位有关的电容,对于法拉 第准电容,其储存电荷的过程不仅包括取电层上的存储,还包括电解液中离子在 电极活性物质中由于氧化还原反应将电荷存储于电极中的过程。法拉第电容器根 据电极材料的不同可分为金属氧化物和导电高分子聚合物两类电化学电容嚣。在 相同的电极面积情况,法拉第准电容是双电层电容的10~100倍,但其瞬间大电 流充放电的功率特性不及双电层电容器。 金属氧化物电极材料是靠氧化物内金属本身的氧化还原而引起的价数变化, 如Ru可以连续地从2价变为4价(Ru”,Ru”,Ru4+),其反应式为:

Ru02+2}I-++—+2 e‘Ru(OH)2

(1 1)

此过程与Pl等金届上吸附H2的过程不同,随着金属离子价数的连续的变化, 反应时质子通过隔板从一个电极传到另一个电极.在充放电的同时,电子通过电

源或外接负载传递。以Ru02作为电容器电极材料,作为高性能电容器已经商品

第一章绪论

化。现在研发出用Ir、Ni、Co、Mo、W、Ti等的氧化物作为电极材料【18】。

1.6.3电化学电容器电极材料发展
电极材料是电化学电容器的关键,决定着电容器的主要性能指标。电化学电 容器发展的核心就是电化学电容器电极材料的发展。常用的电极材料有多孔炭材 料、金属氧化物、高分子导电聚合物和新型复合材料。

1.炭材州55,56】:目前已开发出许多不同型号的碳材料,主要有:活性炭粉、
活性炭纤维、炭气凝胶、碳纳米管等。炭材料作为电化学电容器电极材料的储能 是基于双电层储能。在不能提高电极间电压的情况下,材料的比表面积是决定电 容器容量的关键因素。因而作为电化学电容器电极材料的碳材料一定要有较高的 比表面积。但研究表明,只有大于2 nm(水溶液体系)或5 nm(非水溶液体系) 的孔才对形成双电层有利。因此用于电化学电容器的碳电极材料不仅要求比表面 积大,而且要有合适的孔径分布。除此之外,碳材料所带有的电活性官能团、导 电率也是影响电容器性能的因素。改善超级电容器的功率特性和频率响应特性是 *年来的研究方向之_。 2.过渡金属氧化物材料【57,58】:过渡金属氧化物材料一般导电性好,比容量较 大,循环寿命长,充放电性能好,且在硫酸中很稳定。因此,自从1975年Conway 首次研究法拉第准电容储能原理开始,过渡金属作为电化学电容器电极材料的研 究吸引了大批科学家的注意力。先后有RuO、RuO.xH20、Mn02、NiO、V205 等材料成功运用于电化学电容器。但过渡金属氧化物电极的工作电压非常有限, 而且过渡金属资源有限、价格昂贵也是限制其应用的主要原因。 3.导电聚合物材料【59,60】:目前研究的应用于电化学电容器的导电聚合物材料 主要有聚吡咯(PPY)、聚噻吩(PTH)、聚对苯(PAS)和聚并苯(PAS)等。 用导电聚合物作为电化学电容器电极材料,可以用有机电解质和水电解质作为电 解液。聚合物电极材料最大的优点是能够在较高的电压下工作(3.0.3.2),可以 弥补其他电极材料作为工作电极时工作电压不高的缺点。但由于其相对较弱的导 电性,导电聚合物作为电极材料时往往出现电阻过大的情况。当今研究者致力于 导电性更好、比容量更高的新型导电聚合物的开发。 4.复合材料【6I】:如上所述,三大类材料作为电极材料时各有优缺点。因此, 复合材料应运而生。科学家希望通过材料的复合来取长补短。由于碳纳米管具有 良好的导电性及纳米尺度的结构,在导电聚合物聚合过程中可以掺杂。因此出现 了许多导电聚合物.碳纳米管复合材料,如聚吡咯(PPY).CNT、聚噻吩 (PTH).CNT、聚对苯(PPT).CNT和聚并苯(PAS).CNT等;由于碳纳米管有较大的 比表面和丰富的官能团,因而具有较好的吸附性,可以用于吸附纳米级的过渡金

第一章绪论

属氧化物,目前出现了多种过渡金属氧化物.碳纳米管,但都还有很多缺陷有待 解决。

1.6.4石墨烯作为新型储能材料的前景分析
石墨烯具有较大的比表面积,良好的导电性和导热特性,是很有潜力的储能 材料。石墨烯作为储能材料,其优势有以下几点: 石墨原料储量丰富、便宜,化学法制备的石墨烯成本较低;石墨烯具有良好 的导电性和开放的表面,赋予其很好的储能功率特性。其宏观体织构由微米级、 导电性好的石墨烯片层搭接而形成,形成开放的大孔径体系,这样的结构为电解 质离子的进入提供了势垒极低的通道,保证这种材料良好的功率特性;石墨烯具 有良好的透光性和导电性,也可应用于太阳能电池窗口电极。

1.7氧化石墨

石墨在某种条件下在溶液中能与强氧化剂反应,被氧化,在其结构层间带上 羟基等基团,石墨层间距由原来的0.335 am增加到0.625 nml62捌】,这种产物被 称作氧化石墨或石墨酸,其显示出强烈的吸水性,在不同的氧化程度下显示不同 的颜色,利用化学或物理化学的方法对石墨的结构进行了广泛的研究165-6 7|。尽管 如此,氧化石墨的准确的结构还是无法准确确定,这是因为其结构接*无定型以 及检测方法的有限【6引。多年以来,人们对氧化石墨的结构提出了不同的模型[69,70], 假设各种不同的含氧官能团在石墨层间不同的位置上。科学工作者们也对氧化石 墨潜在的应用作了广泛的研究。最*,氧化石墨被研究用作锂离子电池的电极材 料,吸附支持膜【71。73J,或者把氧化石墨还原以用作新材料【74】,希望经过改性的石 墨化的氧化石墨能形成三维的网状结构以用作电池的电极。

1.7.1氧化石墨的制备
H2S04,HN03,HCI等强的Bronst酸的stage.1,stage.2型嵌入化合物在强 氧化剂,如KMn04,KCl04等的作用下,或电化学过氧化作用下,经水解即转

化为氧化石型75j,此外,也有人报道了在水和稀乙酸、称硫酸中直接电化学合成
胶体氧化石墨的方法【761。主要制备氧化石墨的方法如下: (1)Staudenmaier方、法【玎J。在一个500 mL的烧杯中装有175 mL的H2S04(97%)
和90 mL KCl04,然后在冰槽中冷却至0℃,加入10 g石墨粉,快速搅拌,再

慢慢加入110 g的HCl04,然后把含有石墨的溶液倒入10 L的蒸馏水中,并立即

16

第一章绪论

过滤,然后用5%的HCl溶液清洗,直到滤液中不含有9042-离子和C1.离子,所 得到的氧化石墨在50℃的烘箱中干燥16小时。 (2)Brodie方法。10 g的石墨和85 g的NaCl04,在烧杯中充分混合,然后置于冰 浴中冷却至0℃,在搅拌下,3小时内慢慢滴入60 mL的浓HN03,然后把混合 物加热至60℃,继续搅拌24小时,然后过滤所得的氧化石墨固体,用5%的 HCl溶液清洗,过滤,然后干燥。 (3)Hummers和Ofeman方法17引。在干燥的烧杯中加入230 mL浓硫酸,用冰水冷 却至4℃附*,搅拌中加入lO g石墨和5 加入30
g g

NaN03的混合物,快速搅拌,缓慢

KMn04粉末,同时控制温度在20℃以下,待KMn04加毕后移去水浴,
mL

将上混合物温度严格控制在35士3℃范围内继续搅拌30分钟,缓慢加入460

水,使温度上升至98℃,在此温度下维持15分钟;用温水稀释至1400 mL,倒 入一定量的过氧化氢水溶液(5%),趁热过滤,用5%的HCI溶液清洗滤饼,用 去离子水洗至滤液中无s042。离子(用BaCl2溶液检测),根据需要于50℃在P205 存在下于真空中干燥24小时或室温干燥,密封保存。

1.7.2氧化石墨的结构
自1896年Brodie首次发现氧化石墨,其良好的物理/化学性能受到广泛的关 注,并因此引起人们对其结构的研究,其间先后出现了各种模型,如Ruess模型、 Mermoux模型等,利用这些模型,尽管可以对氧化石墨的一些性能,如酸性、 化学活性等可以作出较好的解释,但仍然不是最令人满意的,对于氧化石墨的结 构模型,至今仍然有人对它进行研究,并提出新的见解【。70】。

人们对氧化石墨利用XRD、电子衍射技术【76】以及红外光谱【65]对其化学性质
的研究。从这些研究中发现,氧化石墨是一种层状晶体状化合物,其层间距与石 墨的来源及制备方法有关。至于其层间碳架结构以及碳一氧键的构成的研究,有 不同的研究小组提出不同的见解。Ruess认为碳层是皱折地堆积在一起的,在石 墨层上有羟基,并且在1,3位碳原子间由醚桥连接,随机地分布于碳架上。随 后为了解释氧化石墨具有酸性,Hofmann及其合作者认为部分羟基与C=C双键 相联(即是所谓的烯醇结构),众所周知,这种结构是酮的互变结构。烯醇结构 的存在基于以下原因的推断:当往氧化石墨悬浮液中加入碱液时,悬浮液变为黑 色,此时氧化石墨的组成并没有改变,其颜色的变化中由于氧化石墨内部结构的 重整而造成的,那么酮一烯醇结构互变是一种合理的解释,Boer和Van Doom也 发现了这种酮一烯醇结构互变现象。*来,Nakajima和他的合作者发现氧化石墨 的氟化物的x.ray衍射图与C2F的X射线衍射图相似【『79】,他们由此推断每两个

碳层间由垂直于层面的印3杂化的碳碳键相连。

第一章绪论

1.7.3

Hummer法制备氧化石墨的影响因素【80】

采用Hummers法以天然鳞片石墨为原料制备氧化石墨时,XRD分析和电阻 率测量结果可表征产物的氧化程度。产物的XRD谱中氧化石墨(001)特征衍射峰 的强度越高,石墨(002)特征衍射峰的强度越低,电阻率越高,产物的氧化程度 越高。 石墨用量、高锰酸钾用量、浓硫酸体积和低温反应时间、高温反应过程中的 加水方式是影响最终产物结构和性能的主要工艺因素,而硝酸钠用量对产物氧化

程度的影响很小。强氧化剂高锰酸钾的氧化作用对硫酸一石墨层问化合物的生成
和进一步深度氧化起着重要的作用。 制备较高氧化程度的氧化石墨的原料配比及工艺条件为:天然鳞片石墨10 g,高锰酸钾30 g,浓硫酸230 ml,低温反应时间2 h,高温反应过程中采取连续 加水的方式将反应液的温度控制在100℃以内。不同的石墨在相同的氧化条件 下其氧化程度也会出现不同。

1.8本论文的选题背景、研究内容和意义

石墨烯是*年发现的二维碳原子晶体,是目前碳质材料和凝聚态物理领域的 研究热点之一。石墨烯是构筑零维富勒烯、一维碳纳米管、三维体相石墨等印2 杂化碳的基本结构单元。 现有的石墨烯的制备方法有机械剥离法、加热SiC法与氧化石墨剥离还原法。 机械剥离法得到的石墨烯的量比较少,而且很难分离出纯的单层或几层的石墨 烯;加热SiC法可以通过控制加热温度来控制得到的石墨烯的层数,但还是不能 大量生产,而且条件苛刻;氧化石墨剥离还原法则具有比较多的优点,可以实现 大量的生产,而且得到的产品的层数比较均一,原料的成本也较低。 现有通过热处理得到石墨烯的方法都是通过快速升温,使氧化石墨的片层相 互分离。普通的膨胀石墨的比表面都在100 m2僮以下。McAllister等【26】人将装有 氧化石墨的石英管放入1000℃以上的环境中停留30 S,实现样品的快速升温,得 到比表面为700-1500 m2儋的氧化石墨烯。McAllister等人认为,要实现氧化石墨 片层的互相剥离,其最低温度要在550℃以上。 本论文旨在系统研究氧化石墨热膨胀行为的基础上,讨论研究起相关的电化 学性质。主要内容有: 1)利用Hummer法制备氧化石墨,并研究不同的氧化时间和不同石墨种类 得到的最后氧化石墨的产品的不同和石墨烯产品的性质差异;

18

第一章绪论

2)采用低温/负压膨胀法制备石墨烯材料,并研究其组成与品质; 3)研究石墨烯材料应用于超级电容器电极材料和锂离子电池负极材料的应 用可行性。 4)研究由石墨烯与氧化石墨烯材料的改性和纳米结构构筑。 利用低温法制备石墨烯材料的工艺简单,易于放大,是一种很有前景的宏量 制备石墨烯材料的方法。发展石墨烯的低温宏量制备方法,有利于石墨烯材料的 大规模应用。

19

第二章氧化石墨的制备及表征

第二章氧化石墨的制备及表征

石墨层间化合物材料(Graphite

Intercalation

Compounds,简称GICs)是*

40年发展起来的新型炭素材料,由美国联合碳化物公司在1963年首先申请可膨 胀石墨制造技术专利并于1968年进行工业化生产。GICs不但保留了石墨原有的 理化特性,而且由于碳原子层与插入层原子的相互作用又产生了一系列的新性 质,如高导电性、超导性、电池特性、催化剂特性、储氢特性等,因而被用作极 富特色的功能材料、结构材料,吸引了众多学者进行实验和理论研究。自1841 年德国Schaufautl发现GICs以来,100多年的历史已使GICs发展成为碳素材料 科学的独立分支,成为一门新兴的边缘学科。现有应用较广的两种石墨层间化合 物主要是可膨胀石墨和氧化石墨。 .石墨在H2S04、HN03、HCl等强酸和少量氧化剂的共同作用下可形成最低阶 的石墨层间化合物,这种低阶石墨层间化合物在过量强氧化剂如高锰酸钾、高氯 酸钾等的作用下,可继续发生深度液相氧化反应,产物水解后即成为氧化石墨。 自1855年Brodie制备出氧化石墨(GO)以来,已经研究出多种制备氧化石墨的 方法。目前,广泛采用的制备方法有Brodie法,Staudenmaier法以及Hummers法。 在这些方法中,往往采用天然石墨为原料来合成氧化石墨。一般来讲,反应时间 较长,有时为了达到较高的氧化程度,甚至需要重复氧化。在氧化石墨的研究过 程中,大量文献报道了氧化石墨的形成过程,目前,普遍接受的氧化过程包括三 个步骤:首先是形成石墨层间化合物,其次是石墨层间化合物的氧化,最后是氧 化物的水解。在制备氧化石墨的三种方法中,Hummers法因具有反应简单,反应 时间短,安全性较高,对环境的污染较小等特点而成为目前普遍使用的方法之一。 石墨本身是一种不亲水、不亲油的单元素结晶化合物,它易与H2S04、HN03 等发生嵌入反应,形成Cx+HS04-、C+N03-等石墨嵌入化合物,然后在KCl04、 KMn04等强氧化剂的作用下,这些化合物很容易转化为层间含有大量活性基团 的氧化石墨。到目前为止,从石墨氧化变成氧化石墨有两种形式,一种是由 Hummers和Offeman方法合成氧化石墨时,首先是硫酸插入石墨层间,形成石墨 嵌入复合物,然后再氧化成为氧化石墨;另一种形成形式是由Brodie方法制备氧 化石墨时,硝酸首先插入石墨层间形成石墨嵌入复合物,然后再发生氧化反应把 石墨氧化成氧化石墨。 对于两种方法合成的氧化石墨,其结构有所不同。对于通过石墨嵌入化合物, 由于水分子不能同时进入石墨层间,因此水解反应只能发生在石墨层内,即是说,
20

第二章氧化石墨的制备及表征

氧原子只产生在石墨层内的碳原子上;而对于通过一阶石墨嵌入化合物的合成过 程来说,水解过程中有一半的插层物需被挤出,因此不可避免地造成石墨层的部 分破坏。 石墨用量、高锰酸钾用量、浓硫酸体积和低温反应时间、高温反应过程中的 加水方式是影响Hummer法制备的氧化石墨的结构和性能的主要工艺因素,而硝 酸钠用量对产物氧化程度的影响很小。强氧化剂高锰酸钾的氧化作用对硫酸一石 墨层间化合物的生成和进一步深度氧化起着重要的作用。 傅玲【80】等人通过研究得出制备较高氧化程度的氧化石墨的原料配比及工艺 条件为:天然鳞片石墨lO g,高锰酸钾30 g,浓硫酸230 ml,低温反应时间2
h,

高温反应过程中采取连续加水的方式将反应液的温度控制在100℃以内。不同的 石墨在相同的氧化条件下其氧化程度也会出现不同。因此,选取一种合适的石墨 材料,也是很关键的因素。 本文采用采用Hummer法制备氧化石墨,并通过调整不同的氧化时间,表征 其氧化程度的不同。

2.1实验部分

2.1.1试剂及仪器
主要试剂:石墨粉(98%,化学纯,天津市大茂化学试剂厂);硝酸钠(99%, 分析纯,天津市江天化工技术有限公司);浓硫酸(98%,天津市江天化工技术 有限公司);高锰酸钾(99.5%,分析纯,天津市江天化工技术有限公司);双 氧水(30%,分析纯,天津市江天化工技术有限公司),盐酸(30%,分析纯, 天津市江天化工技术有限公司)。 主要仪器:超级恒温水浴槽(DC.2006,宁波新芝),大容量离心机(TDL.50, 浙江金坛),循环水真空泵(SHB.Ili,郑州科工),XRD(PANAlytical,荷兰), 扫描电镜(NovaNanoSEM 430,FEI),热重差热分析仪(TG.8120,日本理学), 场发射透射电子显微镜(Tecnai
G2

F20,Philips)。

2.1.2氧化石墨制备
在干燥的烧杯中加入230 mL浓硫酸,用冰水冷却至4℃附*,搅拌中加入
10 g石墨和5 g

NaN03的混合物,快速搅拌,缓慢加入30



I}(1Vln04粉末,同时

控制温度在20℃以下,待KMn04加毕后移去水浴,将上混合物温度严格控制
2l

第二章氧化石墨的制各及表征

在35士3℃范围内继续搅拌30 min,缓慢加入460 mL水,使温度上升至98℃, 在此温度下维持60 min;用温水稀释至1400 mL,倒入一定量的过氧化氢水溶液 (5%),趁热过滤,用5%的HCI溶液清洗滤饼,去离子水洗至滤液中无S04玉 离子(用BaCl2溶液检测),根据需要于50℃在P205,存在下于真空中干燥24 小时或室温干燥,密封保存。 为考察氧化时间的不同对氧化程度的影响。考察高温段的氧化时间分别为1
h、3 h、4 h、5 h、7

h,得到的样品标记为Go.1h、GO.3h、GO.4h、GO.5h、GO.7h。

2.2氧化石墨表征

2.2.1 XRD

6.0x 们 £



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54.0x
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图2-1石墨与高温段氧化1 h得到的氧化石墨的XRD(Co

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Fig.2-1 XRD patterns of pristine graphite and graphite?oxide with the oxidation period of 1 h

图2.1是氧化石墨和石墨XRD的对比图。石墨具有很高的002峰,氧化后, 其002峰减小甚至消失,说明其从石墨转变为氧化石墨。从图中可以看到l小时 氧化得到的氧化石墨还有一个很小的002峰,说明其大部分已经转化为氧化石 墨,只有一小部分还没有转变,这是由氧化条件和原始石墨的结构决定的。从图 2.1(a)可以看出,原料石墨的002峰的强度很高,说明其具有很高的结晶度, 这导致了其在氧化过程中,含氧官能团很难插入到层间。16。左右氧化石墨峰的 出现说明石墨的层间距由0.335 nm变成O.776 nm,这是由于氧化石墨在碳层上 带有许多含氧基团,削弱了碳层的相互作用,从而使层间距增大;也正是这些氧 化性基团的存在,使氧化石墨带有强烈的吸水性,一般难以制得完全不含水的氧 化石墨。但是把氧化石墨与氟气反应,使氧化石墨碳层上的羟基完全被氟所聚代, 从而使氧化石墨从亲水性变成亲油性,这样就可以制得完全无水的氧化石墨,可 以准确测定其层间距。

第二章氧化石墨的制各及表征

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图2.2不同高温段氧化时间得到的氧化石墨的XRD(Co

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Fig.2-2 XRD patterns of graphite-oxide with different oxidation period

从图2.2可以看出,随着氧化时间的延长,其氧化石墨的峰强度不断增加, 在氧化时间为3 h和4 h左右,其峰强度达到最大,说明氧化时间的延长对其进 一步的氧化的作用不大。从图2.1可以看出,虽然只有一个小时的氧化时间,其 结构的变化与原始石墨相比已经很大。
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图2.3(a)天然鳞片石墨及(b)两种石墨在相同氧化条件下得到氧化石墨的XRD(Co
Fig.2-3 XRD patterns oxidation condition

kⅡ)

of(a)graphite and

crystalline flake graphite;(b)graphite-oxide with same

从图2.3中可以看出,天然鳞片石墨的结晶度比初始使用的石墨的结晶度更 高,在相同的氧化条件下,天然鳞片石墨得到的氧化石墨的002峰强度很大,说 明其氧化程度也相对较差。从这一点可以看出,要想获得充分氧化的氧化石墨, 首先要选取合适的石墨材料。结果表明,结晶度较差的石墨容易氧化。另外,其 他的氧化条件,如氧化剂的用量等对氧化程度的影响还需要进一步的考察。
2.2.2 XPS

第二章氧化石墨的制备及表征

图24不同氧化时间氧化石墨的C、O原子比
Fig 24C/O aiomic oeKemofgraphic-oxidewithdifferent oxidation period

图2.4是不同氧化时间的氧化石墨中C/O原子比,可以从图中看出,随着氧 化时间的延长,氧化石墨中氧的含量缓慢逐步增加。
2.2.3

SEM和TEM

翮誓 露
圉2-5氧化石墨的SEM Ca、b)和TEM(c、d)
Fig 2-5

H,a

o..



SEMimages(a,"andTEMimages(c,d)ofGO

图2-5所示的是氧化石墨的SEM和TEM图片。从SEM图片上可以看出, 氧化石墨还保持了石墨的颗粒状,并且在sEM测试之前样品需要喷金,说明氧 化石墨已经丧失了导电性。从TEM图片上可以看出,氧化石墨还保持了石墨的 层状结构,并且层间的距离大约在0 7nm,这与XRD得出的结论符合。
2.2.4 TG—DSC

通过图2-6可以看出,氧化石墨在150‘C-250℃之间有一个很大的质量损 失,说明大部分的含氧官能团在这个范围内分解,温度继续升高,其质量损失速 率减小,如果可以在这个比较窄的温度区间内,使含氧官能团在瞬间分解,产生 的力应该可以克服范德华力,使片层互相剥离。下一章热膨胀法制各石墨烯就是 基于这种思路。

第二章氧化石墨的制各及表征



冶 芝 装
《 o
[--

Temperature.℃
图2-6氧化石墨的TG.DSC曲线
Fig.2-6 TG-DSC
curves

of GO

2.3本章小结

通过Hummer法制备得到氧化石墨,石墨在经过氧化后,其层间距从0.335 nm.变为O.776 nm。考察了两种不同结构的石墨以及不同氧化时间对最后得到氧 化石墨的影响,结论表明,制备高氧化度的氧化石墨,氧化时间是影响因素之一, 选取合适的石墨原料也相当关键。 从氧化石墨的热重曲线上可以看到,在一个较窄的温度区间内,氧化石墨中 的大部分官能团分解,如果可以实现含氧官能团在此区间内瞬间分解,其产生的 力可能会足够大以克服范德华力,使氧化石墨片层互相剥离进而得到石墨烯材 料,这将在下一章中详细讨论。

第三章石墨烯的制备及电化学性质

第三章石墨烯的制备及电化学性质

通过氧化石墨制备石墨烯材料是一种很有潜力方法,是一种可以实现大量制 各的主要途径,现有的很多研究工作所用的石墨烯材料都是基于这种方法。 McAIlistcrl26]等人提出利用氧化石墨,通过快速升温热膨胀制备功能化石墨烯。 其具体的工艺就是将氧化石墨从室温直接移入1000℃环境叶1,停留30 s或几分 钟.其加热速率超过200"C/min,以实现氧化石墨层间官能团的分解,产生的大 量气体突破层间范德华力的束缚,使片层互相剥离。由于官能团并不能完全去除, 所以得到功能化石墨烯。Stankovich口1等人将氧化石墨在水中超声,得到氧化石 墨烯的溶液,然后利用化学还原剂还原,也同样可以得到功能化石墨烯。以氧化 石墨为原料通过上述两种方法制各石墨烯材料,工艺简单,原料来源广泛,是一 种易于宏量制备石墨烯材料的途径。图3-1表明了通过氧化石墨为原料制备石墨 烯材料的两种主要思路及各个过程中得到的产品的状态, Wu等人研究了通过选择不同石墨种类,利用化学剥离法可控制各出高质 量石墨烯。基于对化学剥离方法制各石墨烯过程的分析,他们提出了利用石墨原 料的尺寸与结晶度不同来控制石墨烯层数的策略,宏量可控制各单层、双层和三

层占优的高质量石墨烯川。

鬻..镶
i息




E原

《化石墨

酉3-l由氧化石墨制备石墨烯材料的过程
Fig.3-1 Preparation process ofgraphenematerials

derived0咖graphitc.oxide

第三章石墨烯的制备及电化学性质

3.I实验部分

3.I.I试剂与仪器
丰要药品:前期制备的氧化石墨。 主要仪器:高温真宁管式炉(OTF/GSL-1600,台肥科晶)

3.1.2低温膨胀制备石墨烯
将氧化石墨放入样品管内,真空条件下,以10"C/rain的升温速率升温到 200℃,期问,GO的体积明显膨胀。将氧化时问lh、3h、4h、5h、7h的氧化 石墨制备的样品分别标记为:G.1h、G.3h、G-4h、G.5h、G一7h。为对比不同处 理温度对摄后性能的影响,选择最终温度分别为200℃、300℃、400℃,同 时为对比真空条件与常压条件得到的产品的性能,将氧化石器在保护气氛下快速 热处理,300℃下升温速率10"C/rain,300--800℃升温速率5"Clmin,期间 GO的体积明显膨胀,样品记为GH一800。

3.2不同氧化时间得到氧化石墨制备的石墨烯表征
3.2.1 XRD

* 一.坠
2‘1=o—r 2Th
o”2嚣ch”“
‘‘。。4

图3-2氧化lh得到的氧化石墨厦膨胀得到的打墨烯的XRD(a)发不同乳化时间氧化石墨得 到的石墨烯XRD(b)
Fig 3-2XRDpa“ernsofGO-lh札d graphene theGOwith

dedved☆伽GO-孙(的,and graphened丽vedfrom

du%nnt oxidationperiod(b)

图3-2(a)是氧化】小时得到的氧化石墨和以此氧化石墨低温热膨胀得到的 石墨烯的XRD。通过比较可以看出,经过一小时氧化得到的氧化石墨还有一定 的石墨峰,但是得到的石墨烯已经不具有石墨和氧化石墨的典型特征峰,这说明,

第三章石墨烯的制备及电化学性质

在氧化不是特别完全的条件下.通过低温热处理使片层间官能团分解,也可以实
现片层间的互相剥离。通过相同氧化方法氧化鳞片石墨3小时得到的氧化石墨在 相同条件下则无法实现片层的剥离,这说明.如果氧化程度太低,将无法实现片 层剥离而得到石墨烯材料的。图3-2(b)可以看出,不同氧化时间得到的氧化石 墨制各的石墨烯的XRD基本都重合,说明其结构相似,无太大区别。其在30。 出现一个较宽的小峰这是由石墨烯片层无规则堆积形成的片层措接结构所贡献。 后面给出的SEM和N2吸附等温线也证明了从XRD得出的结论的正确性。
3.2.2 SEM

PN

oⅢ1眺m∞m1

圈34不同氧化时间毓化,石墨得到的石墨烯的Nj吸附等温线(a)及BET表面积(b】
Fig 34 n)N2

absorption—n∞d(ⅥBET
28

surfaces

of graphene derived from GO with

different oxidationperiod

第三章石墨烯的制备及电化学性质

从图3-4(a)可以看出,不同氧化时间的氧化石墨制备的石墨烯的吸附等温 线均为II类线。II类线一般情况下是由无孔或大孔吸附剂所引起的不严格的单层 到多层的吸附,P/Po值在0.4.0.6之间转折点的出现表明单层吸附到多层吸附的 转变,即单层吸附的结束和多层吸附的开始。从等温线上可以看出,脱附过程中 存在滞后回线。低压区与单分子层吸附有关,单分子层吸附是可逆的,故无迟滞 效应的出现。根据IUPAC的分类,这两个样品中出现的迟滞环均为H3型。这 种情况下,多归因于不均匀的狭缝状孔道。这说明样品中存在石墨烯片层堆积形 成的堆积孔。随着氧化时间的增加,所制得的石墨烯材料的比表面积逐渐升高。 氧化时间为7 h和4 h的比表面接*,但是从其他几个样品的比表面积来看,是 比表面积和氧化时间呈线性关系。G-4h样品还需要进一步讨论,以确定现有比 表面积为真实值还是由误差导致的。 从吸附、SEM、XRD得出的结论都是一致的,且互相可以佐证,这说明, 氧化石墨在热处理后实现了石墨片层的剥离,得到的石墨烯粉末是石墨烯片层无 规则搭接形成的聚集体,在本章小结中将给出一个具体的模型。
3.2.4 XPS




C o o

2 △ .2 g 旦



图3.5不同氧化时间氧化石墨得到的石墨烯的C、O原子比
Fig.3-5 C/O atomic percent of graphene derived from graphite—oxide with different oxidation period

通过XPS得出的C/O原子含量比来看,虽然氧化石墨的氧化时间不同,含 氧量不同,但是在相同条件下制各的石墨烯的C/O原子含量基本相同。结合氧 化石墨的热重曲线,在150.250℃范围内,具有很大失重,说明大部分官能团在 此温度区间分解。由此推断,在制备氧化石墨的过程中,氧化时间的长短只会增 加含氧官能团的数量而不会增加官能团的种类。所以,在此温度区间易分解的含 氧官能团已经分解,剩余的氧为不易分解或者是需要更高温度才可分解的官能团
29

第三章石墨烯的制备及电化学性质

导致的。从原子含量比来看,C/O比为9:1,说明制备的石墨烯材料具有较低 的氧含量。

3.3不同氧化时间得到氧化石墨制备的石墨烯电化学性能测试

一般的测量体系分为两电极体系和三电极体系。对于两电极体系,可以比较 准确地测量其真实的电容量;对于三电极体系,能够更好地研究电极表面的界面 现象,不过在水系之中所测得的比电容值三电极体系比两电极的稍微高一些。本 实验主要研究电极表面的电化学过程,因而采用三电极体系实现,辅助电极为镍 片,参比电极为Ag/AgCI电极。电解液为6 mol/L的KOH溶液(质量分数 Ⅵ搦=30%)。测量都在室温下进行(约20℃)。

3.3.1电极制作
分别将得到的石墨烯粉状材料压片制成电极用于电化学检测。其具体过程 为:裁剪10
mmxl0

mm的泡沫镍正方形小片,先称量其质量。然后分别准确称

取适量样品均匀涂覆在泡沫镍片表面,用压片机直接冷压,工作压力为10 MPa, 烘干称量电极重量,计算电极活性物质的质量,将电极加装集流体(该集流体是 由被碾压*整以后发泡镍制作的),浸泡在6 mol/L的KOH溶液中12小时待测。

3.3.2循环伏安测试
3.3.2.1循环伏安测试方法 伏安分析法是在一定电位下测量体系的电流值,得到伏安特性曲线。循环伏 安测试原理的信号和响应图谱如图3-6所示。根据伏安特性曲线进行定性定量分 析。所加电位称为激励信号,如果电位激励信号为线性电位激励,所获得的电流 响应与电位的关系称为线性伏安扫描;如果电位激励信号如图3-6(a)那样的三 角波激励信号,所获得的电流响应与电位激励信号的关系称为循环伏安扫描。对 一个电化学反应来说(图3-6 b中曲线2),正向扫描时电位从E1扫到E2(即向 电势负方向扫描)时发生阴极还原反应;反向扫描时电位从E2扫到El,发生阳

极氧化反应。E。。和Eap分别为阴极峰值电位与阳极峰值电位。I。。,

Iap分别为阴

极峰值电流与阳极峰值电流。这里P代表峰值,a代表阳极,c代表阴极。)。如 果在电极表面没有电化学反应,背景扫描应为一条稳定的基线(图3-6 b中曲线 1)。基线的特征应主要表现为电极表面的电容特性,它与电极的性质,表面粗糙 度,电极表面积以及设定的灵敏度相关。

第三章石墨烯的制备及电化学性质
C ∞

扎入

由坦=idt和Q=唧得:

b.

.=

∥:
0.2、、0

.a ip

’}
10

瓜?
L。

i墓

/l——__——--,


-0.2 Volta雄 CV



U f}^?0.1

图3-6循环伏安扫描中的激励信号(a)与响应信号(b)。
Fig.3-6 actuating signal(a)and response

signal(b)in

f:dO:C—de




(3.1)

式中:

炉电量的微分,C;
咖儡f_电位扫速,V/s。

f_电流,A;

可见,如果给电极加上一个线性变化的电位信号,得到的电流响应信号将会 是一个不变的量。如果给定的是三角波信号,电流信号将会是一个正电流信号或 者一个负电流信号。响应信号在扣妒图中呈一个矩形。 实际中,响应曲线由于等效电路中的RC(即电容器的过渡时间)长短不同, 会发生不同程度的偏离。对于电化学电容器来说,如果RC非常小,曲线就非常 接*矩形,可以用循环伏安曲线的形状来定性地研究材料的电容性能。研究电极 的比容量情况可由下式计算:

C。=——二育



m×(de/dt、

(3.2) V一7

式中:C埘——电极比容量,F/g; i——电极上通过的电流,A; m——电极上活性材料的质量,g; d驴/dt——研究电极上电位变化速率,即循环伏安扫描速度V/s。
3.3.2.2循环伏安测试结果和讨论 图3.7是采用相同氧化时间的氧化石墨制备的石墨烯在不同扫速下的循环伏 安曲线。在低扫速下,曲线呈现出类矩形形状,说明其都具有优良的双电层性能, 并且不同氧化石墨制备的石墨烯的曲线基本重合,说明其都具有相同的双电层形 成结构。从曲线中可以看出,G.4h从低扫速到高扫速的变化过程中,其矩形度 变化较为明显,并且面积也相对减小,说明其电容的衰减比较明显。G.3h在各

第三章石墨烯的制各及电化学性质

个扫速下的面积都相对于其他样品来说较小,说明其电容值较小.这可以从恒电
流充放电结果中得到证实,但是其矩形度的变化最小.循环性能较好。各个样品 的循环伏安曲线上都没有氧化还原峰出现,表明各个样品中形成的为双电层电 容,但是矩形度的变化说明其表面还是具有一定的法拉第电容,但其相对值较小。

x ’^ r



罔3-7不同时问氧化石墨得到的石墨谛许不同扫速下的循环伏安(a)5mv^:(b)50my/s:
(c)200mv^:(d)500mv/s

啦3.7CV

cmwithdifferent

starting

raIes(a)5my/s;m

50mv/s一(c)200my/s:(d)500

mv/sofgraph∞e derivedfromGOwith differentoxidation period

3.3.3恒电流充放电测试(Chronopotentiometry)
3.3 3

I恒电流充放电方法 对于电化学电容器,由式3.2知,采用恒定电流i进行充放电时.理想电容

器的恒流充放电曲线均是直线,电容值C理论上保持不变。恒流充放电曲线的 理论图形如图3-8示。 比容量计算式为:

C,:堡
…mx△r

0 3)

式中:i——放电电流,A: t——一个放电周期的持续时间,s; m——电极活性物质质量,g: 五矿——放电电压降低*均值,v。

第三章石墨烯的制备及电化学性质

T/s

图3.8恒电流充放电的理论图形

其中,一AV可以利用曲线进行积分计算而得出:万:上f2附
f2一fl‘1

Fig.3-8 ideal shape of cronopotentiometry

curves

(3.4)

为了方便起见,常常可以使用放电终止时间t2和放电起始时间tl电压的差值 作为*均电压降。计时电位法的参数设置范围为:电流密度100--2500 之间不等,电位区间.1.0
V-.一0 V。 mA?g以

3.3.3.2恒电流充放电测试
0 0 —0 .O .0 .0 .1

^∞\皿一h=u母△≈u

Q∞-I对上u∞一口

∞舳加∞如∞如加m∞

图3-9 G.1h与G.7h在1000 mA/g电流下的充放电曲线(a);在不同的电流密度下计算得到的

电容值(b)
Fig.3-9 Charge-discharge
curves

of G-l h and G-7h with 1 000 mA/g(a);and the capacitance of

graphene derived from GO with different oxidation period at different current density

从图3-9(a)可以看出,G.1h和G.7h的样品在1000 mA/g电流密度下的充 放电曲线接*理论的充放电曲线形状,充电时间基本等于放电时间,说明其具有 良好的充放电效率,即充电电容基本上与放电电容相等,这两条曲线的面积也较 相*,说明其电容值相*,循环伏安曲线上的此两样品相*的面积也可证明这? 结论。图3-9(b)所示为各个样品在不同的电流密度下的电容值及其随着电流密 度的增加,其电容值得衰减。在较小的电流密度下,G.7h具有较大的电容,随

第三章石墨烯的制备及电化学性质

着电流密度的增加,其电容值与G.4h和G.5h基本相同,说明氧化石墨制备过程 氧化时间的增加,并不能对所制备的石墨烯产生性能上的重大改变。G.3h的电 容小于G.1h的电容值,而其他样品表现出随着氧化时间的增加,电容升高的趋 势并不明显,出现这种情况的原因还需进一步探讨。从循环伏安曲线上,也可以 得出G.3h的电容小于其他样品的相同结论。

3.3.4电化学阻抗法(EIS)
3.3.4.1电化学阻抗方法介绍 电化学阻抗谱(EIS)是电化学测试技术中一个十分重要的方法,是研究电 极过程动力学和界面反应的重要手段。此方法中不同频率下的电容量可以通过式 (3.5)计算:


乙2=—=
2Ⅱ亿 其中C为电容量,f为施加频率,Z为频率f时电容器阻抗的虚部。



(3.5)

…7

交流阻抗法是控制电极交流电位随时间按正弦波规律变化,与此同时直接测 量电极的交流阻抗。根据交流阻抗的变化规律,即可获得电极的许多电化学性能 参数。交流阻抗测试的实验参数为:频率范围100 mHz一100 id-Iz,振幅5 电位稳定时间2s。 3.3.4.2电化学阻抗方法测试
mV,

图3-10 G-lh和G?711的EIS图
Fig.3-10 EIS
curves

ofG-lh and G?7h

交流阻抗曲线主要用来表征具有混合动力学特征和电荷转换机制的等效电 路模型的电化学阻抗性能。从图3.10可以看出,G.1h和G.7h的样品的交流阻 抗图基本重合,说明其在形成双电层的过程中,动力学过程是相同的,这同时佐 证了其结构上的相似性。通过G.1h和G.7h这两个氧化时间差别最大的样品得到

第三章石墨烯的制备及电化学性质

的曲线的相*说明,其他各个氧化时间得到氧化石墨制备的石墨烯也应符合如此 结论。

3.4不同温度热处理得到的石墨烯表征

将完全氧化的氧化石墨(GO)在低温负压下进行热膨胀制备石墨烯,热处 理的温度分别为200、300、400℃,分别将这些通过不同温度处理得到的样品 标记为G.200、G.300、G.400。
3.4.1 XRD

2Theta 图3.11 GO,G.200,G.300和G.400的XRD
Fig.3-1 1 XRD pattern of GO,G-200,G?300 and G一400

从图3.1 1中可以看出,在石墨完全转化成氧化石墨后,其代表石墨典型层 状结构的002峰消失,在16。左右出现新的氧化石墨的峰,说明其石墨被完全 氧化后,间距从0.335 nm变为0.776 am。在经过不同温度的热处理后,G.200、 G.300、G.400的XRD谱基本重合,说明在不同的温度处理后,都已经完全丧失 了其规则的层状结构。 200℃下就可以实现氧化石墨片层很好的剥离,对比下面的SEM图也可证 明。为了确定在较低的温度下就可以实现较高质量石墨烯的制备,下面的一系列 表征将重点考察G.200样品。
3.4.2 SEM

通过对比GO与G.200、G.300、G.400的SEM图片可以看出,热处理后, 氧化石墨的块状结构被破坏,明显可以看到片层的分离和片层间的无规则堆积。 从图3.12(c)中可以看到明显的褶皱。对比不同温度热处理得到的石墨烯,其

第三章石墨烯的制备及电化学性质

在微观形貌上基本上没有太大区别,无法比较其具体的膨胀程度。以上G-200、 G-300、G-400样品的SEM在未经喷金的情况下就可以获得较高的分辨率,说明 其导电性良好。总之,在不同温度热处理后,即使在200℃下,也可实现石墨 片层的剥离,得到石墨烯材料。这说明在较温和的条件下,就可获得良好的石墨

烯材料,这为石墨烯在将来的大规模制备奠定了基础。

酗3.12 a)GO.b)c))和d)G-200;:e)G.300,f)G-400的SEM图片
Fig 3-12

SEMimagesofa)GO;b),c)andd)G-200;e)G-300;OG。)00

3.4.3 TEM

对G.200样品进行进一步的表征,以确定其片层的剥离程度。图3-13为 G一200样品的TEM图。在低倍率下,样品呈片状,具有明显的褶皱结构,与文 献中出现的图片类似,但是无法确定其是否为单层。在高倍率下,观察其边缘. 初步推测其层数。图3-13(c)和(d)中片层的边缘观察不到层状结构,可能为 单层结构,在电子柬的照射下,其片层表面的C原子晶格结构被破坏,转变为 无定型碳形式。图3-13(e)的边缘可以观察到一个只有2层的层状结构,
(f)

边缘可以观察到一个5层的层状结构,这可以证明,此处的石墨烯为非单层。通 过统计发现,大概80%以上的片层观察不到多层结构,初步认定其为单层石墨烯。 G一300,GJ,00样品中单层石墨烯占的比例应大于或等于G.200中的比例, 从下面的N2中可阱看出,随着温度的提高,其比表面稍有增加,因此其中单层 石墨烯的比例应不小于G.200,

第三章石墨烯的制备及电化学性质

一麓 隧鬟隧蜜
蘸’≯“醚;≯’l
圜3-130.200的TEM崮
Fig 3-I 3 TEM images of High-resolution TEM doable?layered

G-200(劬and彻Low-resolulion
single—layered

TEM

images;(c)and(呻
HRTEM of

hages(HRTEM)of

graphene;(e)and(0

andfive-layered即P}l¨甑respeclively,

3.4.4N2吸附

||终,{
{:]a ,/
Fig 3?14N2 surface ofthem Co)

圈3-14G-200.G-300相Gq00的N2吸附等温线(a)不同温度下的比表面积 adsorptionisothems ofG一200,G?300卸dG..400 at
77K(a)andiheBET

通过比较G.200、G.300、G-400样品的吸附等温线可以看出.其形状摹本 相同,都为II娄等温线,其具体分析与不同氧化时间氧化石墼制备的石墅烯的分

析相同,主要是片屡的无规则堆积形成。随着热处理温度的升高.其BET比表
面积升高.基本成线性增加,这说明.热处理温度的提高,有利于氧化石墨片层

第三章石墨烯的制各及电化学性质

的剥离,但相比温度的升高值,其比表面积增加幅度较小
3.4.5 AFM

图3.15G.200耪末的AFM嘲
Fig 3-15AFMimageoftheG-200powder

图3-15所示的为G-200粉末的AFM图。图中表现出的就是一个粉末颗粒 的AFM。从高度图上可咀看出,其粉末早现无规则结构,可以初步判断为片层 的叠加,粉末的颗粒表面的高度从0 nm到20 nm.对应第二幅图上颗粒不同位 置表现出来的角度,说明其粉末颗粒无具体的组合方式.是片层的无规则堆积, 在厚度较大的区域,其角度值也较大,说明此处片层翘起,导致了第一副图中表 现出较高的高度。在片层角度接*04的区域,其第一幅图中的高度也较低,应 该在零点几纳米左右,说明其中有单片层存在。

从上述的XKD、SEM、M吸跗及AFM结论中,可以充分的肯定,实验中
得到的石墨烯粉末是石墨烯片层的无规则宏观聚集体。 3.4.6)(PS



5x 4x

暑3x
2x

b…d

ng

ene

rgYfevl

图3.16G-200和G—100的XPS图
Fig 3-16TheXPSoftheG-200
38

andG-400powder

第三章石墨烯的制备及电化学性质

表3-1(30、GO-200与G0400的C、O原子比
Tab】e 3-1C/O ratio ofGO,GO-200蛐dGO-400

样品
C 0

Go

G0—200

Go-400

Atomic

781 20 4

90 3 9 7

90 0 10 0

f%1

通过XPS分析不同温度热处理得到石墨烯的C/O原子比。G一200和G400 的C含量和O含量基本上相同,这说明主要的含氧官能团在200℃时已经分解。 XPS给出的只是表层的元素含量,与空气中的水分也有一定的关系,但初步的结 果看,其C含量相*。要得到更为精确的元素分析还需要做进一步的元素分析。
3.4.7 EPR

图3-17给出了G-200和G-400的EPR图,图中两条曲线基本相同,其中峰 的出现说明样品中含有单电子。这正好与石墨烯表面分布的众多的未成键的自由 电子相符合。

x(G)

幽3—17G.200和G枷的EPR图
Fig 3-】7 EPR curvesof(3-200 andG-400

3.5不同温度热处理得到的石墨烯电化学性蘸测试 3.5.1循环伏安测试
圈3-18为G-200、G-300和G一400样品在不同扫速下的循环伏安图。在不 同的扫速下,三个样品的曲线都摹本上重台,并且随着扫速的增大,其矩形度 变化较小,即在较大扫速下还表现出很好的矩形度,这说明三个样品具有良好 的功率特性。其形状特性与前期以不同氧化时间氧化石墨为原料制备的石墨烯

第三章石墨烯的制备及电化学性质

的循环伏安圉形状一致,说明这种通过低温法制备的石墨烯粉末材料,具有相 同的电化学特性.并且都具有较高的电化学容量。

阿3-18 G-200,G-300和G-400的循环伏安曲线(a)10mv/s;(b)200mv/s
Fig 3-1 8 Cyclic

voItammetry㈣es

ofG-200 G-300 andG-400withme scanningmtes

of】0mv/s(曲and 200mv/s帕)

3.5.2恒电流测试

图3一19通过恒电流方法(a)及循环伏安法(b)计算得到的比电容
Fig 3-19 Specific capacitance ofG-200,G?300 and diffn_em scaningfates

G4椰at

a1 diffen=nt

discharge㈣nB



图3一19给出了通过循环伏安和恒电流方法计算得到的电容值比较。G.200、 G-300、G-400通过恒电流和循环伏安法计算得到的电容值相*,这与其循环伏

安曲线基本重合的事实相吻舍。随着电流密度的增加,其电容值*怠T诮洗蟮
电流密度下,其电容值还在100 F惶阻上.与】00mA/g下的电容值相比,其保持 率在68%左右.说明其功率特性优良。通过循环伏安法计算得到的电容值要高于 通过恒电流法计算的,在5 mv/s的扫速下,O一400的电容值可以达到230
F幢,

G.200样品的电容也在225 F/g左右。扫速与其功率特性也是密切相关的.在高

第三章石墨烯的制各及电化学性质

扫速下,如800 mv/st其电容值保持在140 F/g左右,与5 mv/s的扫速下的电容 相比,其保持率在63%左右。因此功率特性优异是石墨烯电极材料的一个显著优 点。

3.5.3电化学阻抗法
从图3-20可以看到,G-200、G-300和G-400的交流阻抗图基本重台,并且 在4j4角直线部分的斜率也基本相同,说明Warburg阻抗基本相同,即溶液离 子在电极孔结构中扩散引起的电阻基本相同.这也可以说明其结构的一致性,与 XRD及吸附测试的结果相吻合。低频区,曲线与实轴的交点一般说明了电容器 电极内阻的大小。由图可知.三个样品的曲线与实轴的交点都在045 n左右, 说明利用石墨烯材料制做的电容器电极具有很小的内阻,说明溶液离子在电极中 所遇到的动力学阻碍较小,即溶液离子很容易的与在电极中扩散和迁^迁出,这 说明石墨烯材料是。种很有前景的超级电容器电极材料。

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3.6不同热处理条件得到的石墨烯表征
3.6.1 XRD

通过比较G-200和GH一800的XRD图可以看出,在28。左右,G.200有一 个较缓的宽峰,GH.800也有一个类似的峰,但是其强度要低于G-200,说明在

第三章石墨烯的制备及电化学性质

更高的温度下热处理后,其规则层状结构被破坏的程度更大。综合比较G-200 和GH.800,其结构有一定的相似性,即无规则的片层堆积。

^0P;o旦由一21三

2neta
图3-21 GO,G-200与GH.800的XRD图

F毡3-21XRDpattems ofGO,G-200

andGH?800

3.6.2 SEM

图3-22G-200和GH-800的gEM图像
Fig 3-22 gEMimagesofG-200 andGH-800

通过gEM图可以清楚地看到G一200和GH一800的片层剥离程度。G-200的 片层都互相分离,片层与片层之间的距离很大:而GH.900样品从外观上来看呈 现出蜂窝状.即虽然已经丧失了石墨规则的层状结构,但是其片层之间的分离还 不是很充分,很多部分还是互相连接,即片层与片层间还具有较大的作用力。从 形貌上可以判断,GH-800的样品的剥离程度要远小于G,200。对在常压下其他 温度下制备的石墨烯材料还需要进一步的考察,以比较其不同。因为在较低温度

第三章石墨烯的制备及电化学性质

下,主要的含氧官能团已经分解,后续的升温过程对其结构的影响还不确定,因 此,需要综合考察后才可得出准确结论。
3.6.3

N2吸附
图3.23为G.200与GH.800样品的吸附等温线,通过BET分析方法可以得

出其比表面分别为216.92和313.87m2/g。两个样品的均为II类吸附等温线,为 无孔或大孔样品,出现的迟滞环均为H3型,多归因于不均匀的狭缝状孔道。这 说明两个样品中存在的都是石墨片层堆积形成的堆积孔。这两条曲线除了在吸附 量上存在不同以外,其在高压区,GH.800样品的斜率比G.200样品的要大,说 明其中石墨片层堆积形成的大孔产生了较大吸附量。如果是单纯的石墨烯,所产 生的吸附为完全外表面吸附,在形成宏观聚集体过程中,片层杂乱堆积,很大一 部分表面不能与气体分子相接触,故其实测值要远小于理论值。GH.800的比表 面高可能归因于其蜂窝状的片层堆积,虽然这样片层的剥离程度较差,但却使气 体分子有很多的孔道接触片层表面,造成吸附量较高。

'∞






易 名


图3.23 G.200与GH.800的N2吸附/脱附等温线
Fig.3-23 The G-200 and GH-800 samples adsorption/desorption isotherms ofN2 at 77K

3.6.4 XPS

表3.2 GO、GO.200与GH一800的C、O原子比
Table 3.2 C/O ratio of GO,GO.200 and GH.800

样品
Atomic C O

GO 78.1 20.4

GO.200 90.3 9.7

GH.800 94.3 5.7

(%)

43

第三章石墨烯的制备及电化学性质

从中可以看到,GH.800的O原子含量为5.7%,G.200的O原子含量为9.7%, 这说明氧化石墨的大部分官能团在200℃时就已经分解,进一步的提高热处理 温度其含氧量下降较小,这也与氧化石墨的热重曲线相吻合。

3.7不同热处理条件得到的石墨烯电化学性能测试

3.7.1循环伏安测试
图3.24是G.200与GH.800样品在不同扫速下循环伏安曲线的对比。从图 中可以看出,在质量相同的情况下,G.200样品的面积明显的大于GH.800,这 从侧面说明G.200的质量比电容要大于GH.800的质量比电容,但是GH.800的 比表面却大于G.200。一般情况下,对于活性炭等炭材料来说,比表面增大,电 容也应随之增大。但是对于GH.800来说比表面增大,电容值却下降了。这可能 是由于其微观结构导致的,G.200的片层剥离程度较大,易于形成双电层。 GH.800在高扫速下的矩形度要优于G.200,这说明GH.800的双电层特性比 较优良。G.200的循环伏安曲线的矩形度稍差,电极的响应电流随电压的变化相 对较大,但是并没有出现明显的氧化还原峰,表明样品表面产生了一定的法拉第 电流,但其值相对较小。从GH.800的曲线中可以看出,样品表面也有一定的法 拉第电流,但其值比G.200小得多。
1.5 1.0

奄0.5




0.0

2.0.5

6.1.0
.1.5

Potential/V

PotentiaI/V

图3.24 G.200和GH.800的循环伏安曲线(a)5 mv/s;(b)10mv/s;(C)50mv/s;(d)200mv/s
Fig.3?24 Cyclic voltammetry
curves

of G-200 and GH一800 with the scanning rates of 5 mv/s(a);

10 mv/s(b);50 mv/s(c)and 200 mv/s(d)
44

第三章石墨烯的制备及电化学性质

3.7.2恒电流测试
通过囝3—25中的数据可以看出,GH-800的电容值远小于G.200,这也说明 了从循环伏安图上定性的观察到的电容大小的可靠性。对于G.200来说,其质量 比电容相对于其他的一些炭材料来说要高很多.对于出现这种情况的原因,还需 要进一步的讨论。
0.0


一_0

吾_o
£_0





蛊m 8


Time(s)
cvdc

cu腓ntdens时(mA/g)

圈3-25G-200与GH?800在1000mA/g电流下的充放电曲线(a);在不同的电沉密度 r计算得到的电容值(b)
Fig

3-25Charge-discharge…ofG?200 andGH一800withl000mA/g㈨.andthe

capacitance atdifferem clllTCIItdensity

^8ec_2n0}Igs
圉3-26利用纽扣电容器测试(;-200与GH一800的循环性能(a)和G-200测试完成后电 极的SEM图片(b)
Fig

3-26Cycleperfo—ofG-200

andOH-800 usln窟two-eleclI'ode configuration(砷and

SEMimageoftheG-200 electrode aftercyclesm)

将G一200和GH.800样品组装成纽扣电容器,测试其循环性能。如图3-26 所示,两个样品的循环性能优异,在100个循环时牧有产生容量衰减,并且在循 环过程中容量稳定。良好的循环性能决定了一个材料在实际应用中的可行性。

第三章石墨烯的制备及电化学性质

3.7.3电化学阻抗法
从图3.27中可以看出,GH.800半圆的半径减小,半圆部分直径主要对应于

极化电阻Rp,说明GH.800在电解液中极化电阻较小。GH.800样品的半圆部分
不是规则的半圆,其形成原因还需要进一步的讨论。45。角直线部分与Warburg 阻抗有关。从图3.27中看出,GIq.800样品的直线斜率较小,说明Warburg阻抗 增大,即电解液离子在电极孔结构中扩散引起的电阻增大。导致这种现象出现的 原因可能为热处理使表面官能团分解,亲水性降低,故电解液与表面接触的阻力 增大。

E 工


} N

Z’/ohm

图3.27 G.200和GH.800的交流阻抗图
Fig.3—27 Electrical impedance spectroscopy of G-200 and GH?800

3.7.4锂离子电池性"。…匕:ro、1.1试
采用金属锂为正极材料,G.200样品为负极材料,六氟磷酸锂电解液(六氟 磷酸锂溶于以1:l:l配比的乙烯碳酸酯、二甲基碳酸酯、乙基甲基碳酸酯混合 溶液)装配纽扣式锂离子电池以测试器性能。其首次充电容量可以达到1643 mAh?g一,但是首次放电容量只有607 mAh?g~,首次充放电效率较低,在第二十 个循环时,其容量达到稳定,在380 mAh?g。左右,略高于石墨的理论容量值。 对循环后的电极进行SEM表征,可以看到一些聚集物质,可能是锂的聚合物, 这还需要进一步的表征。这说明G.200在锂离子电池中具有一定的应用前景,如 果要实际利用还需要进一步改性,以提高其首次充放电效率及循环性能等,这部 分工作还在进行中。

第三章石墨烯的制备及电化学性质

cycle

图3.28 G-200的锂离子电池放电容量幽(a)及充放电后电极的SEM图(b)
Fig 3-28 Specific discharge capcaitance ofG-200 for Li-lon charging-discarging SEMimageofthe electrode alter

㈣㈣∞t(a)andthe

cycles(b)

3.8本章小结
在成功制备氧化石墨后,本章详细讨论了石墨烯的低温负压制各方法并测试 其电化学性能。 在较低的温度下即可实现氧化石墨什层的剥离,从而实现高质量的石墨烯村 科的低成本制各。不同氧化时间的氧化石墨得到的石墨烯的性能差距较小,并且 在实验中证明,选取合适的石墨原料是制各优良石墨烯的一个关键因素之一,通 过低温法制各的石墨烯的电化学性能要优于高温法制各的石墨烯。在负压状态 下,不同的温度的热处理对最后制备的石墨烯材料的性能影响也较小,因此选用 尽量低的热处理温度,既可以减少能量的损耗,也易于操作。 石墨烯粉体材料的模型如图3.29所示,当石墨烯形成宏观聚集体时,是片 层的无拢则搭接,这样,在形成双电层的过程中,溶液离子很容易的迁入迁出, 因此利用石墨烯材料制备的超级电容器电极具有良好的功率特性和较低的内阻。

图3.29石墨烯粉体材料的模型图
Fig 3-29Themodel ofthegraphenepowder

第四章基于石墨烯的纳米结构的构筑及改性

第四章基于石墨烯的纳米结构的构筑及改性

石墨烯具有独特的电学性质,研究人员和工业界将石墨烯看作硅的替代品, 以组装处理速度更快的晶体管和芯片。单独的石墨烯具有在宏观状态下的不可操 作性,制备基于石墨烯的宏观材料便成为一个研究热点之一。这种宏观材料由石 墨烯构筑而成,因此在一定程度上保留了石墨烯的独特性质,而且具有在宏观状 态下的可操作性,有利于其大规模的应用。基于石墨烯构筑而成的石墨烯膜便是 一种常见的石墨烯基宏观材料。 现有的氧化石墨烯膜与石墨烯膜的制备方法主要有过滤方法【821、分子模板方 法【83】、LB成膜方法[5l】以及化学气相沉积方法【84】等。此外,也有研究组直接将氧 化石墨烯溶液涂敷在基体上,通过化学还原制备出石墨烯膜,研究这种膜替代 ITO作为透明导电膜的可行性。在这些方法中,过滤方法过程简单,易于控制, 然而获得的柔性膜往往与基体具有较强的作用,厚度很薄时很难与滤膜分离,很 难获得超薄石墨烯和氧化石墨烯膜;分子模板方法、LB成膜通过对单片石墨烯 的自组装,形成超薄石墨烯片层,难于制备大面积的宏观薄膜;而化学气相沉积 方法,结构较难有效控制而且成本较高。因此发展更为简单易行高效的石墨烯膜 的制备方法将更有利于石墨烯材料的应用。我们在前期工作中发明气液界面自组 装方法【851,由化学方法获得的氧化石墨烯水溶胶出发,在气液界面上自组装形成 无支撑氧化石墨烯薄膜,另外,利用这种方法也可以由石墨烯出发组装石墨烯膜。 这种膜可以应用在导电薄膜、透明导电膜、导热膜等方面。 通过对印2的碳质材料经过化学掺杂,可以改变其物化性质,比如通过氮和 硼的掺杂,碳质材料的能带结构发生变化,其电学性质和催化性质也发生很大的 变化【86|。Zanella等人通过计算发现,Ti和Fe粒子会在石墨烯表面产生不同的聚 集方式,进而可以改变石墨烯的电子性质和磁性【87】;Zhou等人的计算结果也表 明,通过分子掺杂,可以实现石墨烯从金属到绝缘体的转变188J;通过纳米金属的 粒子在石墨烯上的负载也可以改变石墨烯的电化学性质【89】;另外通过不同的氧化 方式和含氧官能团可以改变石墨烯的电子性质、导电性和能带结构[90,91j。因此, 通过化学掺杂和氧化方式及程度的调整,可以实现对石墨烯的电学性质、光学以 及电子特性的调整,进而可以调整通过石墨烯制备的石墨烯膜的电学、光学、热 学性质。

第四章基于石墨烯的纳米结构的构筑及改性

4.1石墨烯的B、N掺杂 4.1.1实验
主要药品:硼烷,氨气,低温法制备的石墨烯粉体材料。 主要仪器:高温真空管式炉(M
STF55433PBC,Lindberg Blue)。

实验方法:先用氢气通过高温管式炉,待达到所需要的温度时,切换气体为 硼烷或氨气与氢气的混和气,继续反应一段时间,得到B、N掺杂石墨烯粉体材 料。
4.1.2

B、N掺杂石墨烯的XPS表征

”如巧加:2

m,O

Temperature/。C

图4.1不同温度下的B、N掺杂石墨烯的B(a)、N(b)掺杂量
Fig.4—1

B(a)and N(b)atom ratio in B-doped and N?doped graphene

at

different doping

temperature

图4.1给出了通过BH3和NH3在不同温度下进行掺杂的B、N元素含量。在 较低温度下,B、N的掺杂含量都较高,随着掺杂温度的升高,掺杂量下降。在 较低的温度下就可以实现较大含量的掺杂,说明制备的石墨烯粉体材料具有很高 的活性。在B掺杂量较高的情况下,O的含量也相对较高,主要的原因可能是 由于B.O键的形成,束缚了O在高温时的分解,从图4.1(a)中就可以看出, 在B的掺杂含量较低时,O的含量也较低。为进一步去除B、N掺杂后的O含 量,可以考虑掺杂完毕后采用长时间高温热处理,以促进含O基团的分解。延 长掺杂时间,其掺杂含量没有明显改变。
4.1.3

N掺杂石墨烯的N2吸附测试

在较低温度下,考察不同的掺杂时间对石墨烯结构的影响。图4.2为N掺杂


h和8 h后的吸附等温线。与未掺杂的石墨烯粉体材料相比,结构上无明显改

49

第四章基于石墨烯的纳米结构的构筑及改性

变,只有吸附量存在很小的区别,掺杂后的比表面都在220 m2/g左右,所用的 未掺杂石墨烯的粉体材料的比表面为240 m2/g,如果将误差考虑在内,则可认为 其掺杂前后比表面积基本没有变化。
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图4—2不同N掺杂时间石墨烯的N2吸附等温线
Fig.4-2 N2 adsorption isotherm of N-doped graphene with different doping period

4.1.4

N掺杂石墨烯的循环伏安测试



C o







PotentialfVl

图4.3 N掺杂1小时和8小时的石墨烯的循环伏安(a)5 mv/s;(b)200
Fig.4-3 CV
curves

mv/s

of N-doped graphene with the doping period of lh and 8h at different

scaning rates(a)5 mv/s and(b)200 mv/s

图4.3所示为N掺杂后石墨烯的循环伏安曲线。与前一章未掺杂样品的循环 伏安曲线相比,不论在高扫速还是在低扫速下,面积减小,说明电容值减小。通 过恒电流方法计算得到N-doped lh和N—doped 8h的电容值分别为61 F/g和48 F/g。掺杂时间越长,面积越小,出现这种现象的原因还需要进一步探讨,特别 是与在相同温度下热处理但未掺杂石墨烯样品的电化学性质比较以后才可以进 一步讨论,这项工作还在进行。
50

第四章基于石墨烯的纳米结构的构筑及改性

4.1.5

N掺杂石墨烯的交流阻抗测试

图4—4给出了不同掺杂时间的石墨烯的EIS图,与前一章3.20相比,该图 在45。角的直线部分的斜率增大,说明掺杂后其Warbug阻抗减小,这可能与N 掺杂后的碳质材料导电性得到提高有关。其内阻与未掺杂石墨烯的电极的内阻相 *,在0.4 Q左右。

z’/ohm

图4-4N掺杂l小时和8小时石墨烯的交流阻抗图
Fig.4-4 Electrical impedance spectroscopy ofN-doped graphene with the doping period of lh and 8h

4.2石墨烯的分散

4.2.1石墨烯溶液
氧化石墨在经过热处理,其表面官能团分解,所以制备的石墨烯材料具有憎 水性,即石墨烯材料无法在水溶液里面良好分散。如果采用一些表面活性剂和其 他分散助剂,如SDS、SLS和DNA等,则可以使石墨烯在水系溶剂中很好地分 散。 制备过程: 制成1
mg/mL

(1)先把单链DNA(GT)20或SLS或SDS溶解在纯水中,配 DNA溶液,置于冰箱保存(4℃)。

(2)取4 mL DNA(或SDS、SLS)溶液,加入适量石墨烯粉体材料,100 W

超声2小时,整个过程温度控制在4℃以下(冰水浴)。 (3)将超声处理后的混合物12000 r/min高速离心l小时,小心抽取上层透 明溶液,得到纯净的石墨烯分散溶液。

第四章基于tfi墨烯的纳米结构的构筑及改性

4.2.2石墨烯分散后的SEM
图4.5给出了石墨烯粉体材料分散前后SEM的形貌变化。从图中可以看出 经分散后,其堆叠方式发生变化,*铺在基体上,并日可以清楚地观察到独立的 片状结构,如图4-5(c)所示。

冈豳
糜鬻



第四章基于石墨烯的纳米结构的构筑及改性

4.3氧化石墨烯薄膜的自组装及B、N掺杂 4.3.1氧化石墨烯膜的自组装
实验方法:将氧化石墨加入到烧杯中.加入适量的去离子水,然后在200 w 的功率条件下超声分散2小时,再在3000 r/min的速度条件下离心分离30
rain,

去除杂质?即得到氧化石墨烯悬浮液。然后运用气液界面组装方法可以获得氧化 石墨烯薄膜。

图4—7氧化石墨烯膜的照H
Fig 4-70igitalobotographofgraphene?oxidemembrane

4.3.2氧化石墨烯膜的SEM

图4-8氧化石墨烯膜的SEM图片(a)表面:(b)和(c)截面
Fig 4-8 SEMimages

ofgraphene-oxiclemcmbraue,(a)top sRrface;(b)and(c)cross

section

图4-8为氧化石墨烯薄膜的SEM图片。可以看到,薄膜的表面与宏观薄膜 图片相比,具有微观状态下固有的粗糙性。从图中可以清晰地看到此膜的微观形 貌为整齐有序的层状结构,厚度在3 lan左右。在膜表面的局部可以看到微小的 氧化石墨烯片.由此可证明这种氧化石墨烯薄膜是由微小的氧化石墨烯片层互相

搭接形成。这可能是由于气液界面的自组装过程中.氧化石墨烯片层在溶胶体系
中的定向运动而相互措接形成层状结构。

第四章基于石墨烯的纳米结构的构筑及改性

这种氧化石墨烯薄膜是由单层的氧化石墨烯一层层自组装形成的.因此具有 相对规则的结构。通过控制自组装的时间和容器大小,可以对氧化石墨烯膜的厚 度和大小进行很好的调控。这种自组装形成的氧化石墨烯薄膜具有良好的透光性 和力学性能,其由单层氧化石墨烯片层组成,因此还有很多性质有待于发现。随 着其机理和性能的进一步研究,相信这种氧化石墨烯薄膜及这种简易的自组装方 法会在很多领域得到应用。

4.3.3氧化石墨烯膜的厚度调控

图4{不同成膜时间与氧化石墨烯膜厚度关系
Fig 4-9The relationship betw∞nthemcmbzane growthperiod andmembranethickness

通过控制不同的成膜时间的可以实现对膜厚度的良好调控。图4-9给出了膜 的厚度随时间的变化。随着成膜时问的增加.膜的厚度也在增加,膜的规则程度 没有改变,从截面可以看到,在不同的时间得到氧化石墨烯膜的截面都表现出规 则的层状结构,凼此,如果可以尽量短的缩小成膜时间,便有可能制各具有更好 透光性的超薄的氧化石墨烯膜;延长成膜时间,便可制备具有吏好的力学强度的 氧化石墨烯薄膜。

4.3.4氧化石墨烯膜的B、N掺杂
采用与石墨烯掺杂相同的方法对氧化石墨烯膜进行B、N掺杂。掺杂前后, 膜的颜色发生明显的变化。 N掺杂后的氧化石墨烯膜与热处理后的氧化石墨烯膜的颜色相*,只能从 XPS数据中检验N是否成功的掺杂进入膜中;B掺杂后的氧化石墨烯膜的颜色 发生了明显改变,与单纯热处理后的氧化石墨烯膜的颜色不同,导致这种现象的 原因还有待于考查,但是从后面的XPS数据中可以看到B的掺杂含量很高。

第四章基于石墨烯的纳米结构的构筑及改性

4.3.5

B、N掺杂氧化石墨烯膜的XPS


董 言


Temperature/oC

Tempe旧ture/OC

图4.10(a)B掺杂石墨烯膜的掺杂含量与掺杂温度的关系:(b)N掺杂石墨烯膜的掺杂含 量与掺杂温度的关系
Fig.4-1 0 B(a)and N Co)atom ratio in B-doped and N—doped graphene-oxide membrane at different doping temperature

图4.10给出了通过BH3和Nil3在不同温度下进行掺杂的B、N元素含量。 在较低温度下,B、N的掺杂含量都较高,随着掺杂温度的升高;掺杂量下降。 与石墨烯掺杂相比;膜的掺杂含量更高,说明氧化石墨烯膜具有更高的活性,‘随 着加热温度的升高,其O含量的总体趋势是下降的。 对于掺杂因素和掺杂后的性质变化还在进一步的研究之中。

4.4本章小结

在上一章制备出石墨烯的基础上,探索石墨烯材料的改性和基于石墨烯材料 的纳米结构构筑是石墨烯材料应用的重要方向。 通过对石墨烯粉体材料的掺杂可以发现,石墨烯粉体材料具有良好的活性, 可以实现在较低温度下的B、N掺杂。N掺杂后的石墨烯粉体材料的电化学性能 降低,但是其表面积与未掺杂之前相比并没有太大变化,产生这种现象的原因还 需要与未掺杂而在相同温度下热处理后的石墨烯材料相比较后进行分析。 从氧化石墨转变为石墨烯后,亲水性丧失,只能借助表面活性剂或其他分散 助剂获得分散性良好的石墨烯水溶液。氧化石墨由于具有大量的含氧官能团,具 有良好的水溶性,经过超声后,可以形成分散良好的氧化石墨烯水溶液。利用这 种氧化石墨烯水溶液,采用气液界面成膜法可以制备结构高度有序的氧化石墨烯 薄膜。通过控制自组装时间和容器大小,可以实现对膜厚度和大小的调控。这种 薄膜具有良好的透光性,并且具有较高的活性,可以在较低温度下实现B、N掺 杂,并且掺杂含量要比单纯的石墨烯粉体材料要高很多。

第四章基于石墨烯的纳米结构的构筑及改性

探索石墨烯的掺杂和基于石墨烯的纳米结构的构筑,对石墨烯的应用具有重 要的意义,随着掺杂石墨烯和自组装膜的性质研究及利用自组装方法组装其他石 墨烯基材料的深入探索,将为石墨烯的广泛应用奠定基础。

56

第五章结论与展望

第五章结论与展望

5.1主要结论

本文以氧化石墨为原料,通过低温膨胀法制备石墨烯粉体材料,并对这种石 墨烯粉体材料进行了详细表征和电化学性能测试。在200.400℃下,通过特有的 低温膨胀法成功制备高质量的石墨烯材料,其单层石墨烯含量在80%以上。这种 方法为石墨烯的大量制备奠定了基础。通过这种方法制备出的石墨烯粉状材料具 有良好的电化学性质和较高的电化学容量,最高可以达到220 F/g。得到以下主 要结论:
(1)

通过Hummer法制备得到氧化石墨,石墨在经过氧化后,其层间距

从0.335 nm变为0.776 nm。通过对两种不同原料石墨和不同氧化时间的讨论, 结果表明,制备高氧化度的氧化石墨,氧化时间是影响因素之一,选取合适的石 墨原料也相当关键,另外其他氧化条件的改变对产品的影响还有待于进一步的考 察。
(2)

在负压状态下,以氧化石墨为原料,可以实现在较低温度下氧化石

墨片层的剥离,得到石墨烯材料。这种石墨烯材料具有良好的导电性,电化学容 量可以达到220 F/g,并且具有良好的功率特性。初步研究了这种材料应用于锂 离子电池材料的可行性,结果表明,其稳定的容量可以达到380 mAh/g,但是在 前期循环中的首次充放电效率较低和容量衰减较大的问题还需要解决。
(3)

影响氧化石墨片层的剥离关键的问题之一是氧化石墨的制备条件。

氧化程度太差的氧化石墨,在热处理时,官能团分解无法产生足够的作用力克服 范德华力,因此无法实现片层的剥离。本文中采用的石墨原料在不同时间氧化后 都会有很小程度的不完全氧化,但是依然可以实现片层的剥离,并且不同的氧化 时间对其最后石墨烯产品的性能无明显影响。
(4)

利用氧化石墨原料,制备出氧化石墨烯水溶液,并通过气液界面自

组装方法可以得到结构高度有序的氧化石墨烯薄膜,通过控制自组装时间和容器 大小,可以实现对膜厚度和大小的调控。这种薄膜具有良好的透光性和力学性能。 通过对其进行B、N掺杂表明,自组装获得的氧化石墨烯膜具有比石墨烯粉体材 料更高的活性,其在较低温度下可以获得较高的掺杂含量。

57

第五幸结论与展望

5.2工作展望

本论文主要讨论了前期工作中,石墨烯材料的低温制备方法,并对其进行了 表征和电化学性质测试,初步结果表明,采用低温法制备的石墨烯具有良好的性 质和电化学性能,但是在工作中也存在不少的问题和需要改进的地方,如对氧化 石墨的制备的讨论还不够详细,石墨烯材料的电化学电容的形成机理等还需要探 讨。因此在将来的工作中还有以下工作需要开展: 1.提高低温法制备的石墨烯材料的比表面积。以现在的工艺和原料制备的 石墨烯粉状材料的比表面积与石墨烯的理论比表面积还相差较多,因此,需要从 多个方面进行讨论,如氧化过程工艺参数、石墨原料的种类等方面,以提高石墨 烯材料的比表面积。 2.提高石墨烯粉体材料电极的电化学容量。现有的测试结果表明,在现有 比表面积与理论值相差较大的情况下,其电化学容量已经相当可观,如果可以进 一步提高其比表面积或利用石墨烯构筑具有新结构的电极材料,可能会进一步提 高其电化学容量。为提高石墨烯电极的能量密度,可考虑与金属氧化物的复合, 制备具有较高能量密度和功率密度的新型超级电容器电极材料。 3.石墨烯分散溶液的性质及应用探索。将石墨烯很好的分散于水溶液中对 其进一步的应用具有重要的意义,但是前期工作只是获得了分散良好的石墨烯溶 液,对其具体的性质还没有进行详细考察,在后期工作中应对其进行详细研究, 并探索这种石墨烯溶液的应用。 4.石墨烯材料的掺杂及新结构的构筑。前期已经可以实现石墨烯粉体材料 和氧化石墨烯膜的B、N掺杂,对其性质还需要进一步研究;另外,基于石墨烯 的纳米结构构筑也是将来很有发展前景的方向之一。

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时光荏苒,又是一年毕业离别时。两年的时间不长,却使我受益匪浅:两年 的时间不短,我却仍意犹未尽。 感谢杨全红教授,在他的悉心指导下,我的研究工作才得以顺利进行,这篇 论文才得以顺利完成。杨老师渊博的学识、严谨的治学态度和孜孜不倦地攀登科 学高峰的精神都使我受益匪浅,让我树立了科学的研究方法和分析方法,逐步增 强了对科学研究的热情。整个硕士学*过程中,生活上也得到了杨老师悉心的关 怀和无私的帮助。从他身上,我深深地领略到了一个优秀的科研工作者的风采。 在实验室一£作及撰写论文期间,尤其要感谢孙辉、张少波、郭敏等同学对我 的实验工作给予的热情帮助;感谢化工学院的靳凤民老师,他在我的实验过程中 给予了很多无私的帮助。同时感谢金属所的侯鹏翔副研究员、刘畅研究员、李峰 研究员、汤代明师冠、李世胜师兄、吴忠帅师兄,他们给与了我很多实验上的帮 助祁建议:感谢实验室的吴思达、游从辉、孙峰、王浩鑫、李本博、夏章讯等同 学;感谢我的师兄师姐向东亚和苏珍对我的帮助;再次向所有曾经帮助过我的老 师和同学表达感激之情。 另外也感谢我的家人和朋友,是他们的理解和支持使我能够在学校专一己?完成 学、l匕。

石墨烯的低温制备及电化学性质研究
作者: 学位授予单位: 吕伟 天津大学

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